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1、第九章,胶体化学,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)。,例如：云，牛奶，珍珠,9.1 分散系统的分类及其主要特征,分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系。,按分散相粒子的大小分类,1.分子分散体系,分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子直径大小在10-9 m以下 。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。,2.胶体分散体系,分散相粒子的直径在1 nm100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀
2、体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。,3.粗分散体系,当分散相粒子大于100 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。,在胶体系统中，分散相的物质粒子是构成胶团的核心，简称其为胶核。高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特征，又是产生其他现象的主要依据。,按分散相和介质聚集状态分类,液溶胶： 将液体作为分散介质所形成的溶胶。A . 液-固溶胶:油漆,AgI溶胶. B. 液-液溶胶:牛奶,石油,原油等乳状液。C. 液-气溶胶:泡沫,2. 固溶胶: 将固体作为分散介质所形成的溶胶。A. 固-固溶胶; 有色玻璃,不完全互溶的合金. B. 固-液溶
3、胶; 珍珠,某些宝石. C.固-气溶胶; 泡沫塑料,沸石.,3.气溶胶:将气体作为分散介质所形成的溶胶。A.气-固溶胶; 烟,含尘的空气 . B.气-液溶胶;雾,云.,按胶体溶液的稳定性分类,1. 憎液溶胶:直径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定系统。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散系统中主要研究的内容.,2.亲液溶胶：半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、
4、可逆的系统。,9.2 胶体系统的制备,（1）分散法：把粗大的分散质用机械分散或其他适当方法分散到胶粒大小范围。（2）凝聚法：把真溶液中的微小粒子（分子，离子）用化学的方法凝聚到胶体的分散范围。,溶胶的净化,在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。,少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。,净化的方法主要有渗析法和超过滤法。,（1）渗析法,简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。,溶胶的净化,利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以
5、净化半透膜容器内的溶胶。,如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。,渗析,胶体,（淀粉胶体）,（氯化钠）溶液,溶液,滤液,（淀粉胶体、氯化钠溶液）,半透膜,渗 析,胶粒不能透过半透膜，溶质分子能透过半透膜。,渗析：利用半透膜把胶体中混有的离子或分子从胶体溶液里分离的操作。,半透膜：鸡蛋壳的内膜、肠衣、羊皮纸、牛皮纸、胶棉薄膜、玻璃纸等。,半透膜孔隙大小：小于1nm，胶体和浊液的粒子不可以通过，只能允许溶液中较小的离子或分子通过。,用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。,（2）超过滤法,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。,1）
6、超过滤装置：,2）电超过滤：,有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。,9.3 胶体系统的光学性质,1、Tyndall（丁达尔）效应,丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统 上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一 个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。,丁达尔现象：可以利用这个办法鉴别胶体和溶液,光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入 射光频率相同的光。,丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的,系统完全均匀：所有散射光相互抵消， 看不到散射光；,系统不均匀：散射光不会被相互抵消
7、， 可看到散射光。,胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反应。,但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应： 当粒子粒径 波长时，发生光的反射； 当粒子粒径 波长时，发生光的散射,可见光的波长：400 760 nm胶体粒子直径：1 100 nm, 胶体系统可发生光散射,2. 瑞利公式,I ：散射光强 ； I0 : 入射光强；V ：一个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数； : 入射光波长 l : 观测距离；n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； ：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；,1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀溶胶系统，导出了单位体积溶胶的
8、散射强度：,由 Rayleigh 公式可知：1) I V 2 可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。,2) I 1/4 波长越短的光，散射越强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色， 透射光呈橙红色。,3) I n,4) I C,可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度,同一种溶胶，仅C不同时，有：,如已知C1，可求C2,一般显微镜看不到胶体粒子的存在，超显微镜，特别是电子显微镜的应用，给研究溶胶带来极大的方便，能直接观察到粒子的形状及测定某些胶核的大小。,9.4 溶胶的动力学性质,1. Brown 运动,1827年，英国植物学家Brown在显微镜下
9、观察到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之中。此后发现凡线度小于4 m 的粒子，在分散介质中均呈现这种运动。,1905年 Einstein 用统计和分子运动论的观点，提出 Einstein-Brown 平均位移公式：,(1),2. 扩散,在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。,Fick 扩散第一定律：,在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向 x 方向扩散,通过截面积AS的物质的量 dn/dt 正比于浓度梯度dc/dx 与AS 的乘积，比例系数D 称为扩散系数。,D 扩散系数 单位浓梯下，单位时间通过单位 面积的物质的量。单位：m2s-1, D 可用来衡量扩散
10、速率,在扩散方向上，dc为 -等式右边有 - 号。,粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。,如分散相粒子大小一致，将 (1）, (2) 式结合，可得：,由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：,1 mol 胶体粒子的摩尔质量：,3. 沉降与沉降平衡,多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。,沉降 扩散 分散相分布,真溶液 均相粗分散系统 沉于底部胶体系统 平衡 形成浓梯,构成沉降平衡时，粒子沿高度方向形成浓度梯度(如图)，粒子在底部数密度较高，上部数密度较低。,上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：,不考虑温度影响时：p2/p
11、1=C2/C1大气中的分子不必做浮力校正，1-(0/)=1,对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随高度的分布定律：,1) 该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2) 粒子越重（M 大），随 h 增加，浓度降低越快。,C: 粒子数密度0：介质密度,9.5 溶胶的电学性质,溶胶表面电荷的来源： （a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生 电离。,实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面带有电荷。,例： 1) AgI溶胶： 溶液中I 过量时，可吸附 I 而带负电， 溶液中Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电。,2)蛋白质中的氨基
12、酸分子: 在 pH 低时氨基形成 NH3+ 而带正电； 在 pH 高时羧基形成 COO 而带负电。,1. 双电层理论,常用名词：双电层： 质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；表面电势0：带电质点表面与液体的电势差： 电势： 固、液两相发生相对运动的边界处与液 体内部的电势差。,缺点： 1)不能解释表面电势 o 与 电势的区别； 2)不能解释电解质对 电势的影响,1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念。,1) 亥姆霍兹平板电容器模型,1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论,2)古依查普曼扩散双电层模型,古依查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况，
13、及相应电势的变化，并区分了 与 0 的不同。这些观点在今天看来仍是正确的。缺点： 1) 没有给出 电势的具体位置及意义 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为： 1)离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用； 因此表面可形成一固定吸附层，此层称为Stern层。, 称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间的电势差,Stern 模型：固定层（紧密层）扩散层,3) 斯特恩(Stern)双电层模型,当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小，, 电势的大小，
14、反映了胶粒带电的程度, 电势，表明： 胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度, = 0 时，为等电点，u = 0，溶胶极易聚沉,斯特恩模型: 给出了 电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。,当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，在界面上形成了双电层的结构。,胶粒的双电层结构,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。滑动面为AB面。,吸附层表面的一薄层溶剂（离子溶剂化造成的）,双电层的建立：,由于分散相固体表面吸附或解离，所以溶胶离子就带有电荷。,
