实验数据的误差分析资料

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1、1,第1章 分析测试中的误差分析,提高分析结果准确度的方法,测量值的准确度和精密度,测定方法准确度的评价,数据的修约和运算,偏差的有关计算,随机误差的正态分布,误差的传递,2,1.1测量值的准确度和精密度,知识目标 1.掌握误差的分类、特点及来源 2.掌握准确度与精密度的概念、表示方法及其关系 3.知识公差、分析空白及其意义 能力目标 1.能正确判断误差的种类、来源。 2.能正确地表示准确度与精密度 3.能正确地判断分析结果是否超差。,1.1测量值的准确度和精密度,在定量分析测试中，一般以数据的形式提供结果。获得数据要经过一系列步骤，如采样、称量、溶样、用仪器测量、用标准物建立校正曲线以及运算

2、等过程中的各步骤都会影响最终结果的质量，包括数据的准确性和精密性、可比性。 任何精细的实验工作都不可能不带入误差，即使使用最准确的方法，使用最精密的仪器，由技术最高超的人员操作，也不可避免会产生误差。误差(error)是指测定值和真实值之差。,4,一、误差的种类、特点和来源,测定方法、测定过程和被测样品是分析测定的三大要素，也是分析结果的主要误差来源。 例如，用AgNO3沉淀Cl-的称量法，作为分析方法由于AgCl沉淀的溶解，对分析结果产生一个固定的负偏差(大约在1.310-5mol/L)。 分析过程所用仪器示值的可靠性、仪器的稳定性、试剂的纯度、容器材料的纯度及清洁度均可能给分析结果带来误差

3、。 实验环境条件如气温、气压、湿度、空气的微粒等也可能影响仪器性能或影响被测样品或二者兼有；,5,误差的种类、特点和来源,据误差的性质和来源，分为,分析者的经验与操作技术直接影响分析结果的可靠性；取样方式与取样过程、样品处理过程中的损失或玷污以及被测组分在样品中的分布情况，往往成为分析结果的主要误差来源。此外，数据的数字舍入和可疑值的取舍也可能引入误差。,6,误差的种类、特点和来源,1.系统误差 系统误差又称可测误差、恒定误差，它是由分析测试中某些固定因素引起，在重复测定时会重复出现，因此它的正负、大小有一定规律。在通用的标准方法中，通常系统误差减小到很小甚至可忽略的程度。 （1）特点 它对分

4、析结果的影响比较固定，其突出的特点是： 单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或系统偏低。 重复性：当重复测定时，它会重复测定。,7,系统误差,可测性：一般说来，产生误差的具体原因都是可以找到的，因而也就能够设法加以测定。 （2）系统误差产生原因 a 方法误差 由于分析方法本身不准确或不完善造成的。如在重量分析中，沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解与挥发等；滴定分析中，反应进行不完全、干扰离子的影响、化学计量点和滴定终点不一致以及发生副反应等，都会系统地导致测定结果偏高或偏低。,8,系统误差,例如：称量法测定Ca2+ Ca2+C2O42- =CaC2O4 CaC2O4

5、CaO+CO2 称量式CaO易于吸潮，因此称量时要产生一定的误差。 b 仪器误差 仪器本身的缺限或不够精确造成的误差。如砝码质量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等。 c 试剂误差 分析测试中所用试剂本身不纯引起的误差 d 主观误差 又称个人误差，分析者个人生理或习惯上的原因造成的。如对颜色不敏感、滴定管读数偏高或偏低。,9,系统误差的种类,恒定性系统误差一般是分析方法、分析过程和仪器固有的系统误差，可用理论模型或与其它不同原理的方法比较测定，从而估计固有系统误差的大小和方向。 变动性系统误差实际上是随机化的系统误差，可按随机误差处理。,10,2.随机误差,随机误差也称不定误差，不可测误差或偶然误

6、差。 该类误差是由于一些难以控制和避免的偶然因素造成的。如分析过程中室温、湿度、气压的微小波动；仪器性能的微小变化(如电源电压波动引起光源强度的波动，仪器零点漂移）等；分析人员对各份试样处理时微小差别或一时辨别的差异而使读数一致等。,11,随机误差,特点,12,随机误差,产生原因 随机的、难以预料和控制的因素共同作用引起的。 随机误差服从统计规律 大小相等的正负误差出现的几率相等 小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。,13,误差的种类、特点和来源,3.操作错误 又称过失误差、粗大误差、粗差，是分析测试过程中由于操作不正确、工作上粗心大意所造成的误差。如器皿未洗洁、加错试剂、看错砝码、读错刻

7、度值、记录错误等。 分析测定中，不管造成的原因如何，一旦确实知道存在操作错误，就应将含过失误差的数据舍掉。 克服过失误差的途径是对分析测试人员进行敬岗责任心的教育，培养严谨负责的工作作风及加强技术学习和培训。,14,误差的种类、特点和来源,例1 分析测试中出现下列情况，属于随机误差的是： A 滴定时所加试剂含有微量的被测组分 B 某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致 C 某分析人员读取滴定管的读数总是偏高或偏低 D 甲乙两人用同样的方法测定某一试样，但结果总不能一致 E 某分析人员从试剂柜中直接取出基准物Na2CO3来标定HCl标准滴定溶液,15,误差的种类、特点和来源,例2 分析过

8、程中出现下列情况将引起什么性质的误差？ A 砝码被腐蚀 B 称量时试样吸收了少量水分 C 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 D 称量过程中，天平零点稍有变动。 E 在称量分析中待测组分沉淀不完全 F 试剂中含有少量待测组分,16,二、准确度与精密度,1. 准确度（accuracy) 分析结果的可靠性用准确度来衡量。准确度是指测定结果与“真值”接近的程度。 准确度用误差表示。 E越大，准确度越低；E越小，准确度越高。 误差分绝对误差(Ea)和相对误差(Er),17,绝对误差(Ea),绝对误差的数值并不能准确表达测量值的准确度，常用于说明仪器的精度。 例如，称取两个试样的质量： m1= 1.

9、6372g m2 = 0.1629g T1= 1.6381 T2 = 0.1638g 则 E11.6372-1.6381=-0.0009(g) E2= 0.1629-0.1638=-0.0009(g) 显然需要引入相对误差,18,相对误差(Er),绝对误差在真值中所占的比例 上例中 说明前者较后者准确,19,相对误差(Er),滴定剂体积应为2030mL,称量误差,称样质量应大于0.2g,例: 滴定的体积误差,20,真值,真值（样品中某一组分的含量必须有一个客观存在的真实数值）实际上无法知道，只能近似知道。 实际知道的真值： 理论真值：如三角形内角之和为1800 约定真值：由国际计量组织定义的单

10、位，包括基本单位、辅助单位及导出单位。 相对真值：标准物质、标准量对低一级量提供的相对真值。标准参考物质的证书上所给出的数值是相对真值。 测量就是拿待测之量直接或间接地与另一同类的已知量相比较，把这个已知量定作标准单位或标准量，定出被测之量与标准单位或标准量之间的比值。,21,2 精密度(precision),在相同条件下，对同一试样多次重复测定值相互符合的程度，即测定值（测定结果）相互接近的程度。 精密度用偏差表示，偏差越大，精度越低；偏差越小，精密度越高。 精密度说明分析结果的重现性和再现性。 重现性（repeatability) 是指同一操作者在同一实验室用同一方法对同一试样在正常和正确

11、的分析操作下进行多次分析所得结果的一致性。,22,精密度(precision),再现性(reproducibility) 是指不同操作者，在不同的实验室，用同一方法对同一试样在正常和正确的分析操作下进行多次分析所得结果的一致性。 偏差（deviation） 偏差是将个别测定结果与n次重复测定结果的平均值进行比较所得数值。,23,偏差,24,3.准确度与精密度的关系,（1）正确度（correctness) 正确度反映系统误差的大小，是在一定条件下所有系统误差的综合。,25,准确度与精密度的关系,（2）准确度 准确度反映了系统误差和随机误差的综合，表示了测定结果与真值的一致程度。 如图所示，A、B

12、、C三个测定都无系统误差，则 A、B、C的正确度 是相当的。 其准确度从高到低 依次为A、B、C。,无系统误差的试验,26,准确度与精密度的关系,如图所示，A、B、C都有系统误差，且对应同一真值，则其精度依次降低，由于的系统误差，它们是不准确的。 如果考虑到精度因素， A的大部分试验值可能比上图中B和C的试验结果要准确。,有系统误差的试验,27,准确度与精密度的关系,定量分析中，系统误差主要影响测定的准确度，随机误差主要影响测定结果的精密度。准确度与精密是判断测定结果好坏的依据。但测定结果的精密度并不能说明测定值与真值的关系。精密度是测定结果的重复性，准确度表示测定结果的正确性。二者既有区别又

13、有联系。 总之，精密度是保证准确度的基础，即保证准确度的必要条件（只有在精密度比较高的前提下，才能保证分析结果的可靠性）而不是充分条件，精密度好准确度不一定准确度高。,28,准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度的先决条件 2.精密度好,不一定准确度高.,29,小结： 1.误差的种类、来源、特点。 2.准确度与精密度的概念、表征及相互关系。 作业： P94 1 2,30,三、公差,准确度与精密度是两个不同的概念，但常常被混淆。准确度用误差表示，误差以真值为比较的标准；精密度用偏差表示，偏差以多次测定结果的平均值为比较标准。事实上无法获得真值，常以平均值代替真值进行计算，本质上仍是偏差。这

14、时绝对误差(Ea)和绝对偏差、相对误差(Er)和相对偏差也混为一谈。 在一些部门和一些方法标准中，为避免纠缠误差与偏差，提出采用公差的概念，即根据实际需要和实际可能，提出一个误差的允许范围。,31,公差,公差是生产部门对分析结果所能允许误差的一种表示方法。或者说，是指按此方法进行多次测定所得的一系列数据中最大值与最小值允许界限即极差。如果分析结果超过允许的公差范围，称为“超差”，该项分析应该重做。 公差范围的确定，一般要考虑生产需要和实际可能两个方面。它与下列因素有关： 1.对分析工作的要求 生产实践和科学试验，对分析结果准确度的要求情况不同。,32,公差,2.样品组成 样品组成越复杂，进行某

15、一项分析时遇到的干扰可能越多，分析操作手续也会繁琐复杂，引起误差的可能性越大，允许误差范围就宽一些。对于某些简单物质的分析允许公差范围往往要严一些。 例如：分析测定Ba2+ 对于 样品的测定，其要求是不一样的。,33,公差,3.试样中被测组分的含量 测定高组分含量，允许相对误差要小一些，测定低组分含量时，允许相对误差要大一些。如果样品中被测组分的含量在80-99%，公差范围RE%在3-4%；含量在0.001-0.01%，RE%在100-50%。 4.方法的准确度 各分析方法所能达到的准确度不同，允许公差范围也不一样。例如，国标钢铁化学分析标准方法中规定测定S%的公差：,34,公差,如果试样含硫

16、量在0.020.05%，平行测定两次，两次分析结果之差不越过规定公差0.004的二倍，即0.008时，分析符合要求。,35,公差分类,分室内允许差和室间允许差 1.室内允许差 在同一实验室内，用同一种分析方法，对同一试样，独立地进行两次分析，所得两次分析结果之间在95%置信度下可允许的最大差值。如果两个分析结果之差的绝对值不超过相应的允许误差，则认为室内的分析精度达到了要求，可取两个分析结果的平均值报出；否则，即为超差，认为其中至少有一个分析结果不准确。,36,公差分类,用氯化铵重量法测定水泥熟料中的二氧化硅含量 国家标准规定SiO2允许差范围为0.15%， 若实际测得数值为23.56%和23.34%， 其差值为0.22%，必须重新测定。 如果再测得数据为23.48%，与23.56%的差值为0.08%，小于允许误差，则测得数据有效，可以取其平均值23.52%作为测定结果。,37,公差分类,室间允许差 两个实验室，采用同一种分析方法，对同一试样各自独立地进行分析时，所得两个平均