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1、第六章 化学沉淀Chemical Precipitation,第一节 化学沉淀基本知识 1、化学沉淀法定义 (P301) 化学沉淀法是向污水中投加某种化学物质，使它与污水中的溶解物质发生化学反应，生成难溶于水的沉淀物，以降低污水中溶解物质的方法。 主要针对废水中的阴、阳离子。,2、化学沉淀法的处理对象 (主要针对废水中的阴、阳离子。) （1）废水中的重金属离子及放射性元素：如Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+等。 （2）给水处理中去除钙，镁硬度。 （3）某些非金属元素：如S2-、F-、磷等。 （4）某些有机污染物,3、沉淀的条件 水中难溶盐服从溶度积
2、原则，即在一定条件下，在含有难溶盐MnNn（固体）的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，记为LMnNn： MmNn = mM n+ + nNm- 溶度积常数 LMmNn=Mn+mNm-n,溶度积常数 LMmNn=Mn+mNm-n=kMmNn=常数 其中 Mn+表示金属阳离子摩尔浓度（mol/L） Nm-表示阴离子摩尔浓度（mol/L） 难溶盐的溶度积常数均可在化学手册中查到。 见书P302表16-1，给出的溶度积简表。,LMmNn=Mn+mNm-n=kMmNn=常数 根据溶度积原理，可以判断溶液中是否有沉淀产生： A 、离子积Mn+mNm-n LMmNn时， 形成MmNn沉
3、淀。 可见，要降低Mn+可考虑增大Nm-的值，具有这种作用的化学物质为沉淀剂。,在饱和溶液中，可根据溶度积常数计算难溶盐在溶液中的溶解度SMmNn 由于 Mn+= m SMmNn Nm-=nSMmNn 有 LMmNn=mSMmNnmnMmNnn 得,分级沉淀： 当溶液中有多种离子都能与同一种离子生成沉淀时，可通过溶度积原理来判断生成沉淀的顺序称为分级沉淀。 如：溶液中同时存在Ba2+、CrO42-、SO42-,何种离子首先发生沉淀析出？ Ba2+ + SO42- = BaSO4 LBaSO4 = 1.110-10Ba2+ + CrO42- = BaCrO4 LBaCrO4= 2.310-10
4、判断分级沉淀的先后，不要单纯的通过溶度积常数（或溶解度）的大小来判定，要以离子浓度乘积与溶度积L的关系为指标，看是否满足沉淀的条件。,第二节 常用的化学沉淀方法1、化学沉淀法工艺过程 （1）投加化学沉淀剂，生成难溶的化学物质，使污染物沉淀析出。投药，反应，沉淀析出 （2）通过凝聚、沉降、浮选、过滤、离心、吸附等方法，进行固液分离。 （3）泥渣的处理和回收利用。,2、常用的化学沉淀方法 氢氧化物沉淀法 硫化物沉淀法 碳酸盐沉淀法 卤化物沉淀法 还原沉淀法,3 氢氧化物沉淀法： 氢氧化物沉淀法是基于重金属离子在一定的pH条件下，生成难溶于水的氢氧化物沉淀而得到分离。工业废水中的许多金属离子可以生成
5、氢氧化物沉淀而得以去除。（1）设单纯生成氢氧化物M(OH)n， M(OH)n = Mn+ + n OH- 有：LM(OH)n = Mn+OHn 沉淀与否主要取决因素为pH 。,由上式可知： a 金属离子浓度相同时，溶度积小的开始沉淀析出的pH越低。 b 同一金属离子，浓度越大，开始沉淀析出的pH越低。 可供选用沉淀剂：NaOH、 石灰、Na2CO3、 NaHCO3等。最经济的化学药剂是石灰，适用于不准备回收重金属的低浓度废水处理。,对金属离子Mn+来说，是否生成难溶的氢氧化物沉淀，取决于溶液中OH离子浓度，即pH值。,例题： 已知Fe3+= 0.01mol/L，要使有Fe(OH)3沉淀析出，p
6、H应多大？ （Fe(OH)3的LFe(OH)3=3.810-38。） 解：据溶度积原理，要是某一金属离子（Mn+）生成氢氧化物沉淀，则需要满足： Mn+OH-n LM(OH)n 即 Fe3+OH-3 3.810-38 注意单位换算 有 pOH 2.2 ， 即：要使0.01mol/L的Fe3+析出Fe(OH)3沉淀，溶液pH应大于2.2。,当溶液中离子浓度,molL-1，可认为该离子已被定量沉淀完全。,（）不仅生成氢氧化物沉淀，还生成各种可溶性的羟基络合物？如何确定p值？根据络合物的逐级稳定常数和沉淀物的sp，确定与沉淀平衡共存的各种可溶络合物浓度与p的关系,游离态可溶性羟基络合物,思考：生成可
7、溶性络合物对于沉淀来说是好还是不好？当废水中存在，等配位体时，能与重金属离子形成可溶性络合物，增大金属氢氧化物的溶解度，对沉淀法不利，要预处理除去,（3） 氢氧化物沉淀法的应用,常用沉淀剂为石灰(优点,缺点)应用:处理含锌废水含镉废水含铜废水含镍废水,4 硫化物沉淀法 向废液中加入硫化氢、硫酸铵或碱金属的硫化物，与处理物质反应生成难溶硫化物沉淀，已达到分离净化的目的。 硫化物沉淀法能用于处理大多数含重金属的废水。（溶度积均很小） LHgS =41053 LCuS =81037 LPbS =3.21028 LCdS =1.61028,采用硫化物作沉淀剂可使废水中的金属得到更完全地去除。,特点：（
8、1）分步沉淀:各种金属硫化物的溶度积相差悬殊，溶液中S2-离子浓度受H+浓度的制约， 可以通过控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金属离子分步沉淀而分离回收。 对于同一类型的难溶电解质，当离子浓度相同时，可直接由Ksp 的大小判断沉淀次序，Ksp小的先沉淀；若溶液中离子浓度不同，或沉淀类型不同时，不能直接由Ksp的大小判断，需根据溶度积规则由计算判断。,处理对象: 重金属离子。根据溶度积大小，硫化物沉淀析出的顺序是： As5+ Hg2+ Ag+ As3+ Bi3+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ Sn2+ Co2+ Zn2+ Ni2+ Fe2+ Mn2+ 常用的沉淀剂：Na2S、NaHS、K2S
9、、H2S 等。根据沉淀转化原理，难镕硫化物MnS、FeS等亦可作为处理药剂。,例： （1）对于无机汞 2Hg+ + S2- Hg2S HgS +Hg 适宜pH 8-10 Hg2+ + S2- HgS （2）对于有机汞化合物，经氯化处理后，也可用硫化钠除汞。 注意：用硫化物沉淀法处理含汞废水时，S2-量不能过量太多，因过量S2-与HgS生成HgS22-络离子而溶解，影响汞的去除。,注意事项 (1)S 2离子能与金属离子形成络阴离子，从而使金属硫化物的溶解度增大，不利于重金属的沉淀去除，因此必须控制沉淀剂S2离子的浓度不要过量太多. (2)其它配位体如X-(卤离子)；CN-、SCN-，应通过预处理
10、除去。,应用,(一)硫化物沉淀法除汞()1.原理-硫化汞Ksp很小，所以硫化物沉淀法的除汞率高.2.处理对象-无机汞。对于有机汞，必须先用氧化剂(如氯)将其氧化成无机汞，再去除。3.影响因素:硫的浓度;(加FeSO4作用)pH;其他配位离子,(二)其他应用处理含铜废水;含镉废水.硫化物沉淀法的特点优点:去除率高、可分步沉淀、泥渣中金属品位高、适应pH值范围大等 .缺点: 沉淀剂来源受限，硫化物沉淀法处理费用较高。生成的难溶盐的颗粒粒径很小，固液分离困难，常需投加混凝剂。此法的应用不太广泛，有时作为氢氧化物沉淀法的补充法。使水体中COD增加;当水体酸性增加时，可产生硫化氢气体污染大气。,4、碳酸
11、盐沉淀法 金属离子碳酸盐的溶度积很小，对于高浓度的重金属废水，可投加碳酸盐进行回收。 此法可去除或回收Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+ Ca2+、Mg2+(水软化)， 沉淀剂：Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、CaCO3等。,应用方式 不同的处理对象，碳酸盐沉淀法有三种不同的应用方式：(1)投加难溶碳酸盐(如碳酸钙)，利用沉淀转化原理，使废水中重金属离子(如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等离子)生成溶解度更小的碳酸盐而沉淀析出；(2)投加可溶性碳酸盐(如碳酸钠)，使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出；(3)投加石灰，与造成水中碳酸盐硬度的Ca(HC03)2和Mg(HC
12、O3)2，生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀析出。,5 卤化物沉淀法 如利用AgCl沉淀回收银： Ag+ Cl- = AgCl (Ksp = 1.5610-10) 利用CaF2沉淀去除F-： Ca2+ +2F-=CaF2 (Ksp= 410-11),（1） 氯化物沉淀法除银原理:氯化银Ksp1.810-10,故可处理和回收废水中的银。处理方法:含银废水主要来源于镀银和照相工艺。单纯含银时:先电解法回收银，将银浓度降低;再用氯化物沉淀法，将银浓度降至lmgL左右。,多种金属离子共存:调pH值至碱性，同时投加氯化物，则其它金属形成氢氧化物沉淀，唯独银离子形成氯化银沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，将金属
13、氢氧化物沉淀溶出，仪剩下氯化银沉淀。废水中含有氰，它和银离子形成Ag(CN)2-络离子: 一般先氯化法氧化氰，放出的氯离子又可以与银离于生成沉淀。,（2） 氟化物沉淀法1.处理对象:氟离子-氟化钙沉淀2.处理方法:单纯氟离子:投加石灰，调pH值至1012，生成CaF2沉淀.其它金属离子(如Mg2+、Fe3+、A13+等)共存:加石灰后，除形成CaF2沉淀外，还形成金属氢氧化物沉淀。由于后者的吸附共沉作用，可使含氟浓度降至8mgL以下。,6 还原沉淀法 例如：制革行业含铬废水的处理，六价铬必须先还原成三价铬，然后再用石灰沉淀。这种方法称为还原沉淀法。 此法已广泛应用于含铬废水的处理，经济上合算，去除效率高(98-99%)，同时处理水可以回用。,操作步骤： pH调整： 将含铬废水用硫酸将pH调至2-3，在此pH值下Cr6+可以有效地被还原为Cr3+；也可以应用从其它厂排放出的酸性废水混合，以减少处理费用。 还原处理,还原处理 含铬废水处理常用的还原剂有：硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、硫化钠，也可用工业废气中的SO2作还原剂。 还原效率与pH、反应时间及还原剂的性质有关。由于铬的还原在pH偏酸性条件下最有效，所以具有酸性的还原剂最理想。 Cr6+ + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ Cr6+ + SO2 + H+ Cr3+ + SO42-,
