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1、1原子光谱1 原子光谱理论基础2 AAS3 AES4 AFS5 ICP-MS1.1 原子光谱基础知识和基本理论1.2 能量的发射与吸收1.3 谱线轮廓、辐射强度与变宽1.4 场致分裂1.5 原子光谱中常见的分子光谱1.6 原子光谱化学性质的规律性1.7 物质的原子化技术和样品的引入1.8 原子光谱类型1 原子光谱理论基础原子能级：光谱项 电子在量子化轨道（能级）上绕核运动并自旋 正常状态下原子总是处于能量最低的基态 受到外界干扰时原子会发生能级跃迁，引发能量辐射（发射、吸收、非辐射驰豫）（ E=hc/） 原子光谱是线状光谱：原子能级是量子化的n2S+1L2J+1激发态E E基态Atom 1 A
2、tom 2每个元素具有它自己的特征谱线（组）：按一定顺序排列，并保持一定的强度比例1.1 原子光谱基础知识和基本理论 核外电子的运动： 单个价电子 n 主量子数：电子能量及距原子核的距离 n=1， 2， 3， l 角量子数：电子角动量大小及轨道形状（空间伸展方向） l=0， 1， 2， ， (n-1) j内量子数：电子的轨道角动量和自旋角动量都会产生磁场，引起轨道磁矩和自旋磁矩的耦合，从而产生一个总角动量 这种偶合只有若干个数值 j，决定着总角动量的大小 l s m 磁量子数：角动量在磁场方向的分量，即电子轨道在外场的空间伸展方向 m=0， 1， 2, ， l ms自旋量子数：电子自旋的方向，
3、 这些量子数不是独立的，取其中四个就可描述电子运动状态多个价电子的运动状态 n2S+1L2J+1 主量子数 N 总角量子数 L： L=li 含 2个价电子的原子： L=(l1+l2)， (l1+l2-1)， ， |l1-l2| 内量子数 J ，轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出 J=(L+S)， (L+S-1)， (L+S-2)， ， |L-S| 当 LS， J=L+S 到 L-S，有（ 2S+1） 个取值 当 LS， J=S+L 到 S-L，有（ 2L+1） 个取值 总自旋量子数 S ： S=ms=0， 1/2， 1， 3/2， 2， 2S+1 称为 光谱的多
4、重性原子光谱项 原子光谱中可能存在的光谱项主要取决于价电子数，对于同族元素其光谱项相同 IA、 IIA、 IIIA的基态光谱项分别为 3S1/2、 1S0、 2P1/2 Hund规则可以用来确定原子的最低能态 一种构型中光谱多重性最高时能量最低 光谱多重性相同时则 L最高者能量最低（ DEvEr,电子能级跃迁必然伴随振动能级跃迁和转动能级跃迁 ,振动能级跃迁必然伴随转动能级跃迁 分子光谱会对原子光谱形成背景干扰（尤其带头），降低信噪比 碱金属或碱土金属盐类的分子吸收： NaCl、 KCl、 NaNO3；Ca(OH)2、 Sr(OH)2 无机酸的分子吸收：磷酸、硫酸，试样处理是尽量用盐酸和硝酸
5、火焰气体的吸收： NN、 OH、 CO2、 CN、 C C、 CH 火焰的发射线干扰： CN、 OH、 CC、 CH、 NHKCl、 NaCl、 NaNO3的分子吸收Ca(OH)2的分子吸收 (空气 -乙炔焰）6无机酸的分子吸收 CN的三个分子光带（发射光谱）6 原子光谱化学性质的规律性 元素的激发能或电离能：固有性质，决定了元素激发或电离的难易程度， 激发光源和激发条件的选择依据激发能或电离能依次增大激发能或电离能依次增大元素灵敏线类型和波长分布 由能级跃迁的能量差决定， 光谱仪和相应检测装置的选择依据 ：多数易激发元素灵敏线在近 IR和 Vis区；难激发元素灵敏线在远 UV；绝大多数中等激
6、发元素灵敏线在近 UV（ 部分镧系和锕系元素的灵敏线在 UV区）越难激发，灵敏线波长越短越难激发，灵敏线波长越短元素沸点： 决定其蒸发和原子化行为碱金属和碱土金属 中间过渡元素其他元素 周期表的右上角1.7 物质的原子化技术和样品的引入原子化器类型 原子化温度 主要应用Flame电热原子化1700-31501200-3000（ 2800）AAS和AFSInductively Coupled PlasmaDirect Current PlasmaMicrowave Induced Plasma辉光放电电火花电弧4000-60004000-60002000-3000非热4000-500010000
7、(瞬间）AES7不同元素原子化反应机理和难易程度不同 易原子化元素：解离能 1:3，火焰呈黄色，层次模糊，燃烧高度大、温度低，噪声大 适于难分解氧化物的元素分析，如稀土元素等 干扰较大、背景高 贫燃火焰 （氧化性火焰） 燃助比 1:6，火焰呈蓝色， 燃烧高度低，温度较高 适于不易氧化，和易解离或易电离的元素，如碱金属15与火焰类型、燃烧状态以及元素性质有关，决定了光谱观测高度，大致可分为三个部分 （以空气 -乙炔为例） ：光束通过氧化焰区： 高度大约离燃烧器缝口 612mm处 火焰稳定、干扰较少，对 UV吸收较弱，但灵敏度稍低 适合于吸收线在紫外区元素的分析光束通过氧化 -还原焰： 高度大约离
8、燃烧器缝口 46mm处 火焰稳定性比前一种差、温度稍低，干扰较多，灵敏度较高 适合于铍、铅、硒、锡、铬等元素的分析光速通过还原焰： 高度大约离燃烧器缝口 4mm以下处 火焰稳定性最差、干扰最多，对 UV吸收最强，灵敏度较高 适合于长波段元素的分析自由原子在火焰中的空间分布空气 -乙炔焰 贫燃火焰 ： 0.8 1.0 L/min，热焰，常用于 Bi, Cu, Au, Li, Mn, Ni, Ag等 化学计量火焰： 1.0 1.2 L/min用于 Sb, Cd, In, Ir, Pb, Hg, Pd, Pt, K, Rb等 富燃火焰： 1.2 2.3L/min，冷火焰用于 Ru, Mo等 贫燃火焰
9、： 3.8 4.2 L/min，用于测定 Se等 化学计量火焰： 4.2 4.6 L/min，用于测定 Al, As, Ba, Ca, Cr等 富燃火焰： 4.6 5.0L/min，用于测定 B, Dy, Mo, W等笑气 -乙炔焰常用火焰的典型设置电热原子化的设置干燥：去除溶剂，防样品溅射灰化：去除基体以消除干扰原子化：样品分解为基态原子 此时管内气停气 以延长原子滞留时间净化：高温去残渣，消除记忆效应干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温 干燥液态样品，留下固态残滓 温度控制大约在 100 C， 这样样品不会暴沸 时间控制大约在 30秒确保所有样品都干燥 , 进样量
10、大时可适当延长 影响结果的重现性，可通过观察（镜子或 GFTV） 及干燥曲线来优化干燥条件Furnace Programme-Dry 在原子化前驱除基体 控制温度以避免灰化损失 在文献或软件中查阅最高的灰化温度 最好是用实验方法来选择最佳的灰化温度点 10-60秒，在背景信号及干扰最小前提下，选最短的时间Furnace Programme-Ash 控制温度以确保所有试样都被原子化 文献或软件可查阅最低的原子化温度 最好是用实验方法来选择最佳的原子化温度点 使用温度控制以获得最高灵敏度 一般原子化时间为 3秒，以捕捉到完整的原子化信号 (回到基线 ) 原子化阶段惰性气体 停气原子化曲线具有峰值F
11、urnace Programme-Atomize16 将残渣从石墨管中去除 防止由残留物质带来的记忆效应 (空白值 ) 一般比原子化阶段高 100-200 C ， 具体视基体而定Furnace Programme-Clean 两个阶段之间的温度控制 阶梯生温或 线性与非线性（指数）斜坡升温 对于不同的试样可获得光滑的干燥与灰化Ramps 外部气流 惰性气体保护石墨管避免与氧气接触 流量固定 通常用氩气，有时用氮气 内部气流 惰性气体用以驱除石墨管中的蒸气与烟雾 可控制气体类型与流量（ 氧气有助于灰化，氢气可作为还原剂） 原子化阶段停气原子化在无氧条件进行Gases 2.5 AAS定量方法及其评
12、价 直接法1.标准曲线法：注意基体一致 合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样测定条件相同 每次测定重配 /重测标准系列2.标准加入法 主要消除基体效应，不消除分子和背景吸收 至少四个点 第一份标液加入量以其产生 A为原始样 A的一半为宜 斜率小时误差大3.内标法 尤其适于多波道的 AAS（多元素同时测定）待测元素 内标元素 待测元素 内标元素 待测元素 内标元素AlAuCaCdCoCrCrMnSrMnCdMnCuFeKMgMnMoCd， MnAu， MnLiCdCdSrNaNiPbSiVZnLiCdZnCr, VCrMn， Cd内标元素的选择：选择原则？ 在基体内和火焰中与待测元素相同或相近的
13、物理性质和化学性质 试样中不含内标元素（只适用标准工作曲线线性范围） 准备样品溶液 cx和标准加入溶液 cx+c 用样品溶液调零 测定标准加入溶液，利用增益将吸光度调到标准溶液 c对应数值 测空白溶液得到的负吸光度就是样品溶液的浓度 cx的对应数值00AA AAc nxx cx=-A0非零空白外推 毛细管一端插入样品溶液 cx 毛细管另一端依次插入空白、标准溶液系列 c1、 c2和样品溶液 cx 测定吸光度分别为 A0、 A1、 A2、 Ax 绘制标准工作曲线， Ax对应于 cx， 或计算：“Y”型毛细管17 配制两个标准溶液 c1和 c2，浓度分别比样品低或高 5%(或更少 ) 用低浓度标液
14、将仪器调零或某个数值 A1 测定高浓度标液，用增益调到某个较大数值 A2 按低浓度标液 -样品溶液 -高浓度标液 -样品溶液 -低浓度标液 -样品溶液 -高浓度标液顺序测定吸光度，并求出各溶液平均吸光度 A1、 Ax、 A2 样品浓度计算： 12 1211 AA ccAAcc xx cx=cx+c0紧密内插法测量 配制一系列浓度差为 n c的标准溶液 用最低含量的标液 c0调零，绘制标准曲线 -A随标液浓度差c而变化 测定样品 Ax：差示法（高含量测定）将试样溶液滴于探针头蒸干后直接插入已经预热的指定温度的 GF内进行 AAS分析 实现恒温原子化，吸收峰形改善 炉管和探针材料对灵敏度和峰形有一
15、定影响 可进行原子化机理和干扰机理的研究探针原子化技术间接 AAS测定方法利用和待测元素浓度变化有线性关系的化学反应（转化成可测化合物或抑制、增感作用）将 难熔金属元素 非金属元素和阴离子 有机物转化继而用 AAS分析的方法， 突破了只测无机物的界限 用常规方法测定发生反应的化合物浓度或过量试剂的浓度 利用杂多酸中 化学放大效应： P/Mo关系测定 Mo而求出 P 钼杂多酸沉淀咖啡因，消化或萃取后测定钼而求出后者含量 利用元素之间的增感效应或抑制效应 利用 Al或 Ti对 Fe的增感作用在空气 -乙炔焰中测定 Al或 Ti 间接法发展方向 进一步利用各种反应（沉淀、 配位 、氧化还原、置换和分解等 发展和更新分离技术AAS分析方法评价灵敏度： IUPAC规定为标准曲线的斜率 特征浓度 (1%吸收灵敏度 )： 产生 1%吸收信号（ A=0.00434） 所对应的元素浓度 特征质量（对 GFAAS） ：AAS中 A=0.1 0.5时准确度较高，此时其质量浓度约为灵敏度的 25 120倍）（ 10 0044.0 mLgAcc x ）或（ ngpgmsASm 0044.00044.00 IUPAC规定，可测量到的最小信号以下式确定：k=2，置信度为 98.5%； k=3，置信度为 99.7% 检测限比灵敏度
