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1、第二章 固体中的相结构 2.1 固溶体 2.2 金属间化合物 2.3 陶瓷晶体相 2.4 玻璃相 2.5 分子相,虽然纯金属在工业上获得了一定的应用，但由于其性能的局限性，不能满足各种使用场合的要求。 以强度为例，纯金属的强度一般都很低，如铁的拉伸强度约为200 MN/m2，而铝还不到100 MN/m2，显然都不适合用作结构材料； 如何改变和提高金属材料的性能？实践证明，合金化是最主要的途径。因此，目前应用的金属材料绝大多数是合金。,几个基本概念： 合金：一种金属元素与另一种或几种其它元素（金属或非金属），通过熔炼或其它方法结合在一起所形成的具有金属特性的物质。 与纯金属比，合金的力学性能高得
2、多且种类多。 组元：组成合金独立的、最基本的单元。组元包括 二元合金：由两个组元组成的合金。 由给定组元可以配制成一系列成分不同的合金，这些合金组成一个合金系统，称为合金系，两个组元组成的为二元系，三个组元组成的为三元系，更多组元组成的称为多元系。,合金的组成元素,稳定化合物：固定的熔点和成分，不易分解。,相：在任一给定的物质系统中，具有同一化学成分、同一原子聚集状态和性质，并与其它部分有明显界面分开的均匀组成部分。 多数金属在液态各组成元素之间无限互溶，故液态只有单一的液相（L），固态物质可以是单相，也可以是多相。固体中的相从结构上可将其分为固溶体、化合物、陶瓷晶体相、玻璃相及分子相等5类。
3、固态合金中有两类基本相 固溶体和化合物。,2.1 固溶体,2.1.1 什么是固溶体 固溶体：合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀的，且结构与组元之一相同的固相。习惯以、表示。 与合金晶体结构相同的元素称溶剂。其它元素称溶质。 溶质原子在溶剂中的最大含量（即极限溶解度）称为固溶度（摩尔分数）。,2.1.2 固溶体的分类 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分： a、置换固溶体：溶质原子取代溶剂原子的位置，但整个结构仍然是溶剂的晶体结构。 b、间隙固溶体：溶质原子位于溶剂原子的间隙位置中。形成间隙固溶体的溶质元素是原子半径较小的非金属元素，如C、N、B等，而溶剂元素一般是过渡族元素。形成间隙固
4、溶体的一般规律为r质/r剂0.59。,置换固溶体示意图,间隙固溶体示意图,（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 a、有限固溶体：在一定的条件下，溶质在固溶体中存在一极限浓度，如超过此浓度则有其它相形成。 b、无限固溶体：溶质可以任意比例溶入到溶剂中，最高可达100%。（只能是置换固溶体） 形成无限固溶体的几个必要条件： 溶质和溶剂的原子尺寸差极小（在周期表中位置相邻）；溶质与溶剂的晶体结构类型相同；溶质和溶剂的负电性相近；只有一价元素或（在计算电子浓度时当作0价）过渡族金属元素，才有可能与一价金属元素（溶剂）形成无限固溶体。,（3）根据各组元分布的规律性划分 a 、有序固溶体：溶质原子在固溶体中有
5、规律的分布。（只能是置换固溶体） b、无序固溶体：溶质原子在固溶体中无规律的分布。 当同类原子间的结合能小于异类原子间的结合能时，溶质原子会呈部分有序分布；此时若溶质原子达到一定的原子分数时，则会呈完全有序分布，即形成有序固溶体。可见有序固溶体有确定的化学成分，可用化学式表示。 当有序固溶体加热至某一临界温度时，将转变为无序固溶体；而缓慢冷却至这一温度时，又可转变为有序固溶体。这一转变过程称为有序化，临界转变温度称为有序化温度。,形成固溶体时，虽然仍保持溶剂的晶体结构，但由于溶质原子的大小与溶剂不同，形成固溶体时必然产生晶格畸变（或称点阵畸变），导致固溶强化，故固溶体的综合机械性能较好，主要作
6、为合金的基本相而存在。,2.1.3 固溶体的性能,(1) 在形成间隙固溶体时，晶格常数总是随溶质原子的溶入而增大。 (2) 形成置换固溶体时，若溶质原子比溶剂原子大，则溶质原子周围晶格发生膨胀，平均晶格常数增大；反之，若溶质原子较小，则溶质原子周围晶格发生收缩，使固溶体的平均晶格常数减小。 (3)间隙式溶质原子的强化效果般要比置换式溶质原子更显著。 (4) 溶质原子溶入造成的晶格畸变使塑性变形抗力增加，位错移动困难，因而使固溶体的强度、硬度提高，塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。 (5) 固溶强化是提高金属材料机械性能的重要途径之一。,2.2 金属间化合物 金属间化合物：金属与金属，或
7、金属与类金属之间所形成的晶格类型及性能与任一组元均不相同的固相。具有金属特性。 它们在二元相图上所处的位置总是在两个端际固溶体之间的中间部位，所以将它们统称为中间相。其性能不同于组元，往往有明显的改变；中间相通常是按一定的或大致一定的原子比结合起来,可用化学分子式来表示。但是除正常价化合物外，大多数中间相其成分可在一个范围内变化，其分子式不遵循化学价规则，因此化学式只表示其大致成分。,2.2.1 正常价化合物 金属与化学元素周期表中一些电负性较强的 A、A、A族元素，按照化学上的原子价规律所形成的化合物，称为正常价化合物。它们的成分可以用分子式来表达，如Mg2Si、Mg2Sn、ZnS、ZnSe
8、等。 这些化合物的稳定性与组元间电负性差有关，电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合。 正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物。 正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性。固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。,表 一些正常价化合物及其晶体结构类型,2.2.2 电子化合物（电子相）电子化合物不遵循原子价规律，而是按照一定的电子浓度组成一定晶体结构的化合物。在相图上占有一成分范围，结合性质为金属键，有明显的金属特性。电子化合物的特点是：凡具有相同的电子浓度，则该相的晶体结构类型相同。亦即结构稳定性，主要取决于电子浓度因素（
9、休姆-罗塞里定律）。电子化合物晶体结构与合金的电子浓度有如下关系：当电子浓度为21/14时，电子化合物（一般称为相）多数是体心立方结构。当电子浓度为21/13时的电子化合物具有复杂立方结构。当电子浓度为21/12时，形成具有密排六方结构的电子化合物，称为相。,2.2.3 间隙型化合物 过渡族金属能与原子半径比较小的非金属元素C、N、H、O、B等形成化合物，其特点是半径较大的过渡族元素的原子占据新晶格的结点位置，而半径较小的非金属元素的原子则有规律地嵌入晶格的空隙中。 当金属（M）与非金属（X）的原子半径比值RX/RM0.59且电负性差较大时，化合物具有比较简单的晶体结构，称为间隙相（若RX/R
10、M0.59且电负性差较小时，可形成间隙固溶体）； 而当RX/RM0.59且电负性差较大时，形成具有复杂结构的化合物，称为复杂间隙化合物。,间隙相的主要特点：a.在间隙相中金属原子组成简单点阵类型的结构，此结构与其为纯金属时的结构不相同。b.间隙相的一般可以用简单的化学式来表达，而且一定的化学表达式对应着一定的晶体结构类型。c.尽管间隙相可以用简单的化学式表示，但大多数间隙相的成分可以在一定范围内变化。 间隙相具有极高硬度和熔点，但很脆，是硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成部分。许多间隙相具有明显的金属特性：金属的光泽、较高的导电性、正的电阻温度系数。,表 间隙相举例,复杂间隙化合物： 复杂间
11、隙化合物具有复杂的晶体结构，它的类型较多。这类化合物在熔点、硬度和稳定性方面均较间隙相差。 一般在合金钢中，常出现的复杂间隙化合物有M3C型、M7C3型、M23C6、M6C等。 式中M可表示一种元素，也可以表示有几种金属元素固溶在内。例如，在渗碳体Fe3C中，一部分Fe原子若被Mn原子置换，则形成合金渗碳体（Fe，Mn）3C；而Cr23C6中往往溶入Fe、Mo、W等元素，或写成（Cr，Fe，Mo，W）23C6；同样，Fe3W3C中能溶入Ni、Mo等元素，成为（Ni，Fe）3（W，Mo）3C。,2.2.4 金属化合物的特性 共性：极高的硬度、较高的熔点，脆性大。因为除金属键外，还含有较多的离子键
12、及共价键的成分。故绝大多数的工程材料将金属化合物作为强化合金的第二相。 弥散强化：金属化合物硬而脆，当其以极小的粒子均匀分布在固溶体基体上时，使合金的强度、硬度提高，而塑性、韧性降低不多的现象。 弥散强化是提高金属材料机械性能的重要途径之一。,2.3 陶瓷晶体相 晶体相是组成陶瓷的基本相，也称主晶相。它往往决定陶瓷的力学、物理、化学性能。 陶瓷是以离子键或共价键为主的离子晶体或共价晶体。氧化物结构和硅酸盐结构是陶瓷晶体中最重要的两类结构。它们的共同特点： （1）结合键主要是离子键，或含有一定比例的共价键； （2）有确定的成分，可以用准确的分子式表示； （3）具有典型的非金属性质等。 陶瓷氧化物
13、都具有典型离子化合物的结构，这在1.2.2.2中已介绍，下面主要介绍硅酸盐结构。,2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类 用于制造陶瓷材料的主要硅酸盐矿物有长石、高岭土、滑石、镁橄榄石等。在所有的硅酸盐结构中起决定作用的是硅-氧间的结合。2.3.2.1硅酸盐结构的特点 1)结构是以硅氧四面体为结构基础； 2)硅-氧间的结合不只是离子键，还有一定的共价键成分。每个四面体的氧原子外层只有7个电子，故为-1价，还能和其他金属离子键合； 3)结构中Si4+间没有直接的键,它们是通过O2-连接起来的； 4)每一个O2-只能连接2个硅氧四面体，此时其外层电子数恰好达到8； 5)硅氧四面体只能共顶连接,而不能共
14、棱和共面连接。,2.3.2.2 硅酸盐结构的分类 按照SiO4四面体在空间的组合，可将硅酸盐分成四类：岛状结构、 链状结构、层状结构、骨架状结构。 1）岛状结构（含有有限硅氧团的硅酸盐） a、含孤立有限硅氧团的硅酸盐，孤立硅氧四面体指四面体之间不通过离子键或共价键结合。 硅氧四面体中氧为-1价，单个硅氧四面体为-4价，硅氧四面体可与其它正离子键合使化合价达到饱和。 b、含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐。硅氧四面体可成对连接，或连成封闭环。,2）链状结构 大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构，分单链结构和双链结构。,链状硅氧四面体(a)单链 (b)双链,单链结构按一维方向的周期性
15、分为1，2，3，4，5，7节链。,单链结构类型,3）层状结构 由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接形成的具有六角对称的二维结构。,层状硅酸盐中的硅氧四面体(a)立体图 (b)在层面上的投影图,4）骨架状结构 骨架状结构是以四面体作为结构的基础。硅氧四面体4个顶点均与相邻硅氧四面体的顶点相邻，并向三维空间延伸形成架状结构。,方石英的晶体结构,2.4 玻璃相,非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金（金属玻璃）、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。 玻璃：从液态凝固，结构与液态相似的连续的非晶态固体。熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的。 形成玻璃的内部条件是黏度，外部条件是冷却速度。,玻璃的结构：无规则网络学说认为，物质的玻璃态结构与晶体结构相似，是由离子多面体组成的空间网络；晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃体结构中的多面体重复没有规律性。,SiO2的结构(a)石英晶体结构 (b)石英玻璃无规网络结构,2.5 分子相,分子相：指固体中分子的聚集状态，它决定了分子固体的微观结构。 高分子材料：分子量特别大的有机化合物的总称，也称聚合物或高聚物。 从聚合物分子结构可分为：线型聚合物和三维网型聚合物 从聚合物受热时行为可分为：热塑性聚合物和热固性聚合物,
