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1、第3章 电极溶液界面的结构与性质,各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响，这一影响主要表现在以下两个方面：,3.1概 述,3.1.1研究电极溶液界面性质的意义,1、界面的结构和性质对电极反应的影响,界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差 (即电极电位)为1V，而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达108V/cm。,界面电场对电极反应速度的影响,电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将
2、发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。,电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度。,电解液性质和电极材料及其表面状态的影响,所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。,
3、电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极/溶液任何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。,3.1.2理想极化电极,由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的参数(例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等)及其与电极电位的函数关系。,研究电极/溶液界面对研究电极的要求,通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电化学反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。,理想极化电极,定义：在一定电位范围内，有电量通过时
4、不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal polarized electrode,常用的理想极化电极滴汞电极 dropping mercury electrode (DME),(+) (-) 在0.1-1.6V之间可以认为该电极是理想极化电极。,3.2电毛细现象,任何两相界面都存在着界面张力，电极溶液界面也不例外。对电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。,3.2.1电毛细曲线及其测定,1、定义：,2、测量,通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其
5、装置如图所示。,毛细管静电计,对于理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。,3、电毛细曲线图形,实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：,电毛细曲线,剩余电荷密度,汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图3-3所示的 关系曲线。,4、界面张力与电极电位
6、之间的变化规律原因分析,1、电毛细曲线微分方程理论推导：,(3-1),一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固/液界面，式(3-1)中 一项只需要考虑液相中的吸附粒子。,3.2.2电毛细曲线的微分方程,吉布斯等温吸附方程,电极电位可以变化的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q，则电子的表面吸附量为,把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：,理想极化电极的界面上没有化学反应发生，所以溶液中的物质组成不变，对每一个组分说来，其吉布斯自由能不变化。,这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常
7、称为李普曼公式。,2、公式分析：,表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位。,当电极表面存在正的剩余电荷时，,这对应于电毛细曲线的左半部分(上升分支)。在这种情况下，电极电位变正，界面张力减小。,如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有q=0。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。,q0,相对于电毛细曲线的右半部分(下降分支)。此时，随电极电位变负，界面张力也不断减小。,显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。,当电极表面存在负
8、的剩余电荷时,q0,电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正、负离子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同于溶液内部的主体浓度，发生了吸附现象（图3-4)。,3.2.3离子表面剩余量,把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量i。,溶液一侧的剩余电荷密度qs是界面层所有离子的表面剩余量之和。,同时，按照电中性原则，应该有,则得到i离子在一定电极电位时的离子表面剩余量：,(3-9),所以，从理论上讲，测出i与的关
9、系曲线后，就可以由式(3-9)计算离子表面剩余量。但在实际工作中，由于下面两种原因，不可能直接应用式(3-9)，而需要推导一个能实际应用的计算公式。,1、利用电毛细曲线测定离子表面剩余量理论计算,带入,实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液体接界电位的形成。参比电极和研究电极是放在同一溶液中的。这样，改变组分i的浓度，使化学位i发生变化时参与参比电极反应的k离子的浓度也会改变，从而使参比电极电位发生变化。,根据能斯特方程式得知:,当参比电极对负离子可逆时：,当参比电极对正离子可逆时：,2、利用电毛细曲线测定离子表面剩余量实际计算,氢标电位 变化的处理,电解质MA将在水溶液中发生
10、电离反应如下：,不可能单独改变溶液中某一种离子的浓度和化学位的处理,电解质MA的浓度是可以人为地改变的。因此可利用上式通过dMA来计算离子表面剩余量。,根据化学位的加和性可知：,假设参比电极对负离子可逆：,处理过程：,代入,保持,则,根据电中和原则：,同理，可推导出参比电极对正离子可逆时，负离子的表面剩余量-的计算公式如下：,(3)根据关系曲线，求出某一浓度下的斜率,3、具体求解离子表面剩余量的步骤,(1)测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如图3-5所示。,(2)从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值，作出关系曲线。,即可通过式(3-21)或式(3-22)求得该浓度下的离子表面剩余量i。,斜
11、率大，有特性吸附发生,斜率小,4、离子表面剩余量随电极电位变化曲线,3.3双电层的微分电容,一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：,3.3.1双电层的微分电容,实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为微分电容。即,根据微分电容的定义和李普曼方程，很容
12、易从电毛细曲线求得微分电容值。,1、利用电毛细曲线求微分电容值,2、计算电极表面剩余电荷密度q,3、计算平均电容值,双电层的微分电容可以被精确地测量出来，经典的方法是交流电桥法。现在用EIS测量,3.3.2微分电容的测量,注意：实际测量结果中所得电容Cd，是总的界面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层微分电容的单位一致，还应将测量值除以电极面积。,如果对同一电极体系测量出不同电极电位下的微分电容值，那么，作出微分电容相对于电极电位的变化曲线。该关系曲线称为微分电容曲线，通过微分电容曲线可获得有关界面结构和界面特性的信息。,根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫做微分电容
13、法。,3.3.3微分电容曲线,1、微分电容曲线,Cd3240F/cm2,Cd1620F/cm2,2、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面剩余电荷密度q。,积分可得到,根据微分电容的定义,应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电位。因而这两种方法都是研究界面结构与性质的重要实验方法，二者不可偏废。,3、微分电容曲线法的特点：,与用电毛细曲线法求q值相比，微分电容法更为精确和灵敏。,电毛细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容的测量还可以在固体电极上进行。,3.4 双电层的结构,通过界面参数的测量，得出了一些基本的实验事实，正如上两节所讨论的。为了解释这些实验现象，需要
14、了解电极/溶液界面具有什么样的结构，即界面剩余电荷是如何分布的。为此，人们曾提出过各种界面结构模型。另一方面，这些实验事实又可被用来检验人们所提出的结构模型是否正确。,随着电化学理论和实验技术的发展，界面结构模型也不断发展，日臻完善。本章中主要介绍迄今为人们普遍接受的基本观点和有代表性的界面结构模型。,3.4.1电极/溶液界面的基本结构,1、电极/溶液界面存在着两种相互作用,一种是电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用；,一种是电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等)之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只在零点几纳米的距离内发生。,静电作用是一种长程性质的相互作用，
15、它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成图3-11所示的紧密双电层结构，简称紧密层。,在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成，如图3-12所示。,热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，因而具有一定的分散性，形成分散层。,在金属相中，由于自由电子的浓度很大(可达1025mol/dm3)，少量剩余电荷(自由电子)在界面的集中并不明显破坏自由电子的均匀分布。因此，可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。,2、双电层的分散性在不同条件的电极体系中的不同, 在溶液
16、相中，当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较大时，由于离子热运动比较困难，对剩余电荷分布的影响较小，而电极与溶液相间的静电作用较强，对剩余电荷的分布起了主导作用。因此，溶液中的剩余电荷(水化离子)也倾向于紧密分布，从而形成紧密双电层。,如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么，离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，因而形成如图3-13所示的紧密层与分散层共存的结构。,由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，在固相(半导体相)中，由于载流子浓度较小(约1017mol/dm3)，则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性，可形成图3-12所示的双电层结构。,一般情况下，电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布如图3-14所示。,双电层的微分电容可以看成是由紧密层电容和分散层电容串联组成。,3、双电层电容计算：,双电层电位差由紧密层电位差与分散层电位差两部分组成，可以利用计算双电层的微分电容。,3.4.2斯特恩(s
