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1、9 天然气制合成油,9.1 概述 9.2 GTL和FT合成催化化学 9.3 典型费-托合成工艺 9.4 合成油加工精制工艺 9.5 天然气合成油技术总比较 9.6 天然气合成油的前景分析,9.1 概述,合成气(CO和H2的混合气体)经过催化剂作用转化为液态烃的方法称为天然气制合成油(Gas to Liquid, GTL),1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称费托 (F-T)合成。 1936年首先在德国实现工业化，并在南非发展成煤基合成气制油的燃料工业，到1945年为止，共建了16 套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴-钍-硅藻土催化剂。
2、 2010年神华集团直捣煤液化核心，成功开发煤基浆态床费托合成催化剂及工艺。,9.1.1 天然气制合成油的发展史,20世纪50年代 煤炭资源发展F-T技术 大型煤基合成油工厂，即Sasol 、 Sasol 、 Sasol 。 20世纪70年代 美孚(Mobil)公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径。 20世纪90年代 石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持续增加使开发GTL新型催化剂和新工艺显得更为迫切。如Shell公司的中间馏分油（SMDS）工业装置，南非Sasol公司的浆态床馏分油(SSPD)工
3、艺等，都标志着GTL 技术进入了一个崭新的时代。,天然气、煤和生物质转化制合成燃料-间接转化路径,国外合成液体烃技术和开发中的主要新技术概览,9.1.2 GTL的主要产品类别及特点,GTL产品中，C5C9为石脑油馏分（粗汽油），C10C16为煤油馏分、C17C22为柴油馏分、C23以上为石蜡馏分。 其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点。 GTL煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好。 GTL石蜡产品质量甚佳 天然气合成润滑油基础油是GTL合成油的另一个比较重要的产品，它是GTL石蜡馏分经过加氢异构-脱蜡后得到的
4、，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油。,9.2 (I) 天然气制合成油技术与工艺,按照是否采用合成气工艺这个步骤分为两大类，即直接由天然气合成液体燃料的直接转化和由天然气先制合成气(CO和H2的混合气体)再由合成气合成液体燃料的间接转化。 目前比较可行且工业化的GTL技术都是间接转化法，如右图所示。,Figure (1-3) shows the route of obtaining liquid fuels from coal and natural gas via Fischer Tropsch (F-T) process,9.2(II) 煤气化反应过程,煤气化
5、定义：煤或煤的加工产物与气化剂（部分氧化）反应，产生以H2、CO、CO2和CH4为基本组成的各种煤气的过程叫煤气化。煤气化的产物组成取决于煤种、气化剂、气化条件（气化炉）。 美国Texaco (德士古)水煤浆加压气化工艺TCGP (Texaco Coal Gasification Process)。 英荷Shell煤气化技术 （中国已经引进至少25套-携带床， 神华煤制氢）。 Buggenum, Netherlands integrated gasification and combined cycle (IGCC) plant and the Shell-Pernis IGCC plant
6、are example projects that are currently operating with Shell Gasifiers at their core.,煤炭希恩结构(Coal Shinn Structure),(2) 水煤气变换 H= - 9.839 kcal/kmol,(1) 煤气化反应 H 0,(3) 发生炉煤气化反应 H = 41.220 kcal/kmol,(4) 水煤浆气化反应 （主） H = 31.38 kcal/kmol,(5) CH4水蒸气重整反应 H = 49.271 kcal/kmol,2-1. 煤气化化学反应 （I. 水-煤浆气化）,(总反应）,高压、
7、高温气化： T= 1200-1600 oC P=25-45 atm (36-40); 挥发分： CO,H2,CH4,C2H6 污染物： H2S,HCN,NH3 灰渣,T 815.6 oC,Major Reactions This only partially oxidizes the carbon feedstock. Gasification typically uses one-fifth to one-third of the theoretical oxidant. (O2用量: 化学计量的1/5 1/3) (b) Within a gasification process, the
8、major chemical reactions are those involving C, CO, CO2, H2, H2O (steam) and CH4, as follows:,The combustion reactions:,C + O2 CO (H= -111 MJ/kmol) CO + O2 CO2 (H= -283 MJ/kmol) H2 + O2 H2O (H= -242 MJ/kmol),Shell煤气化反应 (II.煤部分氧化+水煤浆气化）,4. C + H2O CO + H2 (H = +131 MJ/kmol) “the Water-Gas Reaction” 5
9、. C + CO2 2CO (H = +172 MJ/kmol) “the Boudouard Reaction” 6. C + 2H2 CH4 (H = -75 MJ/kmol) “the Methanation Reaction” 7. CO + H2O CO2 + H2 (H = -41 MJ/kmol) “Water-Gas-Shift Reaction” 8. CH4 + H2O CO + 3 H2 (H = +206 MJ/kmol) “Steam-Methane-Reforming Reaction”,Other important gasification reactions
10、include:,2-2. 煤气化工艺 （ Shell、 Texaco、 China ） （a）Shell煤气化工艺(SCGP)示意流程(部分氧化),气化空间 炉渣收集空间,Shell Coal Gasification Process, SCGP (Entrained Flow Gasifiers),(b) Shell煤部分氧化气化化学反应结果(粗合成气),（1-2） Texaco煤气化工艺示意流程,(a) Texaco水-煤浆气化,美国德士古煤炭气化炉,英荷Shell煤炭气化炉,1.汽化条件：P=2.7-6.5MPa; T=1300-1500;煤浆浓度60%,粒度分布70%以上大于200目
11、（6nm） 2.原料消耗：原料煤 610 (kg/kNm3有效气)；氧耗400 (Nm3/ kNm3有效气) 3.转化效率：C转化率 = 95-99%；冷煤气效率=72%；煤基合成气组成 =（CO+H2）78-82% * 【Nm3是指在01个标准大气压下的气体体积；N代表名义工况(Nominal Condition)，即空气的条件为：一个标准大气压, 温度为 0C, 相对湿度为0%。】,(b) Texaco煤炭气化典型技术指标,(c) 粗合成气组成 Texaco水煤浆加压气化工艺(TCGP),a The Powhatan is the name of a Virginia Indian con
12、federation of tribes北美的维吉尼亚联邦. b Pittsburgh NO. 8 coal, 匹兹堡8号煤,(d) 清洁合成气化学组成 【Texaco水煤浆加压气化工艺（TCGP）】,（1-3） 国泰煤气化工艺系统 （中国）,Guotai commercial gasification system,不同煤炭气化技术比较（鲁南国泰提供数据）,Shell SCGP Processes Operating Conditions and Feedstock Flexibility,天然气 炼厂气 减压渣油 减压闪蒸裂解残渣 沥青 奥里油(多沥青质) 焦油 烟煤 褐煤 无烟煤,2-3
13、 煤气化炉不同原料的灵活性和操作条件,2-4 Shell煤气化工艺(SCGP)典型能量平衡,中、高压蒸汽去废热锅炉, 15% 热损失, 3.2%,注释：对于煤和天然气原料，进行绝热燃烧温度与NOx排放量的关联。结果是天然气的绝热燃烧温度和NOx排放量均高于煤炭原料。,NOx 99%； 酸化成分(NOx+SO2)排放优于天然气； 飞尘、氯化物和挥发性重金属实现实际尾气零排放； 厂内废水再利用-零排放。,2-5 煤气化与天然气 制合成气过程排放比较,附件： Shell多联产技术IGCC （Integrated Gasification Combined Cycles）,燃气涡轮机,发电机（I-II
14、）,蒸汽涡轮机,Shell多联产技术-比赫讷姆纽恩示范厂结构图,2-6 国内煤气化技术及发展,9.2.2 费-托合成热力学分析,F-T合成是在催化剂作用下将合成气(CO+H2) 转化成气态烃/液体运输燃料和相关石化产品的工艺。 一般在23MPa ，温度200300下采用铁或钴为催化剂进行反应。F-T合成是一个极为复杂的反应体系，主要反应如下：,F-T法只能得到混合烃产物，F-T合成的单程转化率一般较低，需要循环气体以提高产品总收率。所产烃类的链长取决于反应温度、催化剂和反应器类型等。,CO + 2H2 -CH2- + H2O rH (227oC)= -165kJ/mol nCO + 2nH2
15、CH2n + nH2O rH (227oC)= -167.4 kJ/mol CO,附件：Fischer-Tropsch synthesis (Thermodynamics),The Fischer-Tropsch reaction is extremely exothermic and mainly consists of a polymerization reaction which produces long linear hydrocarbon chains according to the scheme:,The CH2 group, an intermediate product g
16、enerated by the hydrogenation of CO, represents the base unit responsible for the chain propagation. The nature and combination of Fischer-Tropsch reactions represent a complicated but flexible system allowing diversified products to be obtained. The product quality varies significantly in relation to the reaction conditions and type of catalyst used.
