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1、2019/11/7,1,天然气净化与加工,中国石油大学（华东）储建学院 李琦瑰,2019/11/7,2,天然气净化、加工流程框图,2019/11/7,3,GB 17820-2012 天然气,天然气按硫和二氧化碳含量分为一类、二类和三类，一、二类气体主要用作民用燃料，三类气体主要用作工业原料或燃料。 考虑到由于个别用户对天然气质量要求不同以及现有不少用户已建有天然气净化设施，在满足国家有关安全卫生等标准的前提下，天然气供需双方可用合同或协议来确定其具体要求。,2019/11/7,4,GB 50251-2003输气管道工程设计规范规定，我国管输天然气气质指标： 进入输气管道的气体必须清除其中的机械
2、杂质。 水露点应比输气管道中气体可能达到的最低环境温度低5。 烃露点应低于或等于输气管道中气体可能达到的最低环境温度。 气体中的硫化氢含量不大于20mg/m3。,2019/11/7,5,天然气脱酸性气体,第一节 脱酸气方法概述 第二节 化学吸收法 第三节 其他脱酸气方法 第四节 脱酸方法选择,2019/11/7,6,第一节 脱酸气方法概述,一、脱酸气方法分类 二、吸收与解吸,2019/11/7,7,一、脱酸气方法分类,按操作特点、脱酸原理，多种脱酸工艺可分为六大类： 间歇法 化学吸收法 物理吸收法 混合溶剂吸收法 直接氧化法 膜分离法,2019/11/7,8,1、间歇法 特点：只能批量生产，不
3、能连续生产。 按脱酸气原理可分为： （1）化学反应法：有明显的化学反应，与酸气的反应物不能再生或不再生，作为废弃物处置，故仅用于气量小、含酸气浓度低的场合。比如海绵铁法脱除酸气。 （2）物理吸附法：没有明显的化学反应，只是单纯的吸附，而且吸附过程可逆。比如用分子筛脱除酸气。,2019/11/7,9,2、化学吸收法 在一个塔器内以弱碱性溶液作为吸收剂与酸气反应，生成某种化合物。在另一塔器内，改变工艺条件(加热、降压、汽提等)使化学反应逆向进行，碱性溶液得到再生，恢复对酸气的吸收能力，使天然气脱酸气过程循环连续进行。 各种醇胺溶液是化学吸收法中使用最广泛的吸收剂，有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(D
4、EA)、二甘醇胺(DGA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和二异丙醇胺(DIPA)等。 化学吸收法最具代表性的就是醇胺法脱酸工艺。以醇胺法处理含酸气组分的天然气，再后继以克劳斯法从酸气中回收元素硫，是目前天然气净化工业上最基本的技术路线。,2019/11/7,10,3、物理吸收法 以有机化合物作为溶剂，在高压、较低温度下使酸气组分溶解于溶剂内。吸收了酸气的溶剂在降压闪蒸或加热闪蒸的过程中释放酸气，使溶剂恢复对酸气的吸收能力，使脱酸过程循环持续进行。溶剂酸气负荷高，适宜于处理酸气分压高的天然气，要求同时进行天然气脱水的场合。如弗卢尔(Fluor)法。 4、混合溶剂吸收法 以物理溶剂和化学溶剂配制的混合
5、溶剂作为吸收剂，兼有物理吸收和化学吸收剂作用。如：砜胺法。,2019/11/7,11,5、直接氧化法 对H2S直接氧化使其转化成元素硫，如：Claus(克劳斯)法。 在天然气工业中常用于天然气脱出酸气的处理，适合于处理流量小、酸气浓度很高的原料气。 6、膜分离法 利用气体中各组分通过薄膜渗透性能的区别，将某种气体组分从气流中分离和提浓，从而达到天然气脱酸性气体的目的。适用于从天然气中分出大量CO2的场合。,2019/11/7,12,1、吸收 利用气体混合物中各组分在某种溶剂内的溶解性差别，使易溶解的气体溶解于溶剂中而从气体中分出，这一过程称为吸收。 易溶解的气体组分称为溶质，溶剂称吸收剂。 根
6、据是否有明显的化学反应，吸收又分为两类： （1）物理吸收：吸收过程中没有明显的化学反应，只是单纯的物理溶解过程。 （2）化学吸收：吸收过程中存在明显的化学反应，产生新的物质。,二、吸收与解吸,2019/11/7,13,吸收特性： 随着吸收的不断进行，气相内溶质分压逐渐减小，气液相的溶质浓度差亦逐步减小，传质速率减慢，最后降为零，气液相达到平衡，称为吸收平衡。此时，溶剂中吸收的溶质量达到最大值。 气液平衡时，溶剂中可能溶解的最大溶质量称为平衡溶解度，简称溶解度。 组成一定，影响溶解度的因素： （1）压力：压力对溶解度的影响很小，常常忽略。 （2）温度：温度对溶解度的影响较大，随温度上升，溶解度下
7、降。 可见，低温有利于吸收。 另外吸收还具有选择吸收性和吸收热效应。,2019/11/7,14,2、解吸 解吸是从溶液内分出溶质的过程，也称为吸收剂的再生。解吸是吸收的逆过程。 影响解吸的因素： （1）温度：温度越高越有利于解吸。 （2）压力：压力越低越有利于解吸。 可见，低压高温有利于解吸。 生产上常用的解吸方法：用不含或少含溶质的惰性气或水蒸汽与富含溶质的溶液接触，或加热或减压或既加热又减压使溶液气化，从而分出被吸收的溶质。,2019/11/7,15,3、吸收-解吸系统 吸收-解吸系统包括吸收和再生两部分。吸收和再生分别在两个气液传质的塔器（填料塔或板式塔）内进行。 在吸收部分，吸收剂溶液
8、吸收溶质。吸收剂溶液吸收的溶质量逐步增大并趋于平衡溶解度，吸收剂逐步丧失对溶质的吸收能力。富含溶质的吸收剂溶液称为富液。 在再生部分，通过解吸使富液释放吸收的溶质，恢复其吸收剂原有的吸收能力。再生后、恢复吸收能力的溶液称为贫液。,2019/11/7,16,第二节 化学吸收法,一、醇胺与酸气的反应 二、醇胺法脱酸气原理流程 三、常用吸收剂 四、胺法及其改进工艺 五、主要设备 六、操作,2019/11/7,17,一、醇胺与酸气的反应,可见，在醇胺分子结构内有一个胺基和至少一个羟基。羟基可降低醇胺蒸气压，增加其在水中的溶解度；胺基使水溶液呈碱性，促进对酸性组分的吸收。,1、醇胺的分子结构,2019/
9、11/7,18,均为可逆反应。在低温下，反应向右进行，醇胺溶液吸收H2S和CO2，生成胺盐并放出热量；在较高温度下，反应向左进行，溶液内的胺盐分解，释放出酸气，溶液得到再生。,2、醇胺与酸气的主要化学反应,2019/11/7,19,二、醇胺法脱酸气原理流程,1一入口涤气器；2一吸收塔；3一“甜气”出口分离器；4一循环泵；5一贫胺冷却器； 6一闪蒸罐；7一除固过滤器；8一碳粒过滤器；9-增压泵；10-缓冲罐；11一贫富胺液换热器；12一再生塔；13一回流冷凝器；14一回流泵；15一重沸器；16一回流罐,固液杂质,分离出气体中可能携带的胺液,醇胺溶液吸收并和酸气发生化学反应形成胺盐,高温水蒸汽,液
10、态水,高温使胺盐分解放出酸气 溶液得到再生,1、基本工艺流程,3755,7688,88105,5462,13%,2019/11/7,20,2、胺液分流流程 当原料气酸气分压相当高时，将再生塔内的大部分半贫液从中部抽出送至吸收塔中部入塔，而经过重沸器进一步汽提了的再生塔底部的贫液则送至吸收塔顶入塔，保证净化气的质量。,2019/11/7,21,3、 “多合一”流程 在某些情况下，天然气净化厂内几个吸收塔的富液可以合并至一套换热再生系统处理，习惯上称为“多合一”流程。 “多合一”流程的优点： 节省投资，降低运行管理费用，减少装置检修费用，缩短检修时间。 使得装置能耗下降。 工厂增减处理量的操作变得
11、非常简单。,2019/11/7,22,三、常用吸收剂,天然气脱酸气工艺中常用的化学吸收剂有两大类： （1）醇胺类：主要有一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺。 （2）碳酸钾及带有各种催化剂的碳酸钾溶液，主要介绍碳酸钾。,2019/11/7,23,一乙醇胺(MEA)的特点： （1）在各种醇胺中其分子量最小、碱性最强、与酸气的反应速度最快、酸气负荷最高，能够迅速吸收天然气中的酸性气体，易于降低天然气中酸性气体浓度，而且脱除一定量的酸气所需要循环的溶液较少。 （2）蒸气压高，挥发性强，溶剂的蒸发损失大。 （3）腐蚀性强，溶液浓度低，特殊部位需要使用特殊钢材。 （4）化学稳定性较好，
12、在没有其他化学剂参与时，常沸点以下温度范围内不会发生降解和分解。 （5）易氧化变质，因此储罐和缓冲罐应有甜气或氮气为覆盖气体。 （6）对H2S和CO2的吸收无选择性，并且可以得到很高的净化度。 （7）与羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)发生不可逆化学反应。,1、一乙醇胺(MEA),2019/11/7,24,二乙醇胺(DEA)的特点： （1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小。 （2）碱性弱，与酸气化学键的结合力弱，所需再生热小。 （3）腐蚀性中等，溶液浓度较高，溶液循环量较小，再生所需的热负荷较低。 （4）对H2S和CO2的吸收无选择性，同时也吸收羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)，而且
13、与COS、CS2生成的化合物能再生。,2、二乙醇胺(DEA),2019/11/7,25,二甘醇胺(DGA)的特点： （1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小。 （2）H2S净化程度高，即使贫液温度高达54也可保证H2S净化度，因此溶液冷却可仅使用空冷而不用水冷，故适用于沙漠及干旱地区。 （3）腐蚀性中等，溶液浓度较高，溶液循环量较小，再生所需的热负荷较低。 （4）对H2S和CO2的吸收无选择性，同时也吸收羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)并与之发生不可逆化学反应。 （5）凝固点低（-12.5），适宜在寒冷地区使用。,3、二甘醇胺(DGA),2019/11/7,26,二异丙醇胺(DIPA)特
14、点： （1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小。 （2）腐蚀性弱，溶液浓度较高，溶液循环量较小，再生所需的热负荷较低。 （3）低压下能选择性地脱除H2S，但随着压力提高选择性下降，在较高压力下能同时脱除H2S和CO2。 （4）二异丙醇胺能脱除羰基硫(COS)，易再生。 相应的工艺过程称ADIP，ADIP工艺也用于LPG脱除H2S和COS。在 欧洲多用于处理炼厂气。,4、二异丙醇胺(DIPA),2019/11/7,27,甲基二乙醇胺(MDEA)的特点： （1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小。 （2）比热低，所需再生热小。 （3）腐蚀性弱，溶液浓度较高，溶液循环量较小，再生所需的热负荷较低
15、。 （4）具有吸收选择性，对H2S的吸收能力比CO2高。 （5）凝固点低（-14.6），适宜在寒冷地区使用。,5、甲基二乙醇胺(MDEA),2019/11/7,28,6、碳酸钾 碳酸钾(K2CO3)与酸气的可逆化学反应 酸气分压高时反应向右进行吸收反应。 酸气分压低时反应向左进行再生反应。 碳酸钾也能与COS和CS2进行由分压控制的可逆化学反应。,2019/11/7,29,碳酸钾的特点： （1）除酸气组分外，其他组分在溶液内的溶解度极少，可忽略有用气体组分的损失。 （2）碳酸钾与H2S、CO2的反应热仅为胺法的一半左右，所需再生热小。 （3）适用于CO2/H2S高的酸性天然气，可脱除COS和C
16、S2。 （4）为防止产生重碳酸盐类沉淀，要求碳酸钾溶液质量分数小于35。 （5）溶液内含有固体悬浮物和重烃时会产生发泡和溶剂损失。 （6）溶液有极强的腐蚀性，需要向系统注入防腐剂。,吸收H2S的碳酸钾溶液再生需要足够的碳酸氢钾，存在足够的CO2是第二个反映逆向进行的条件。,2019/11/7,30,常规热碳酸钾工艺适用于处理酸气含量为58的酸性天然气，可使净化气中CO2浓度达到0.50.6%。,110,118,2035,由于吸收操作常在110工作，故得名“热碳酸钾法”。,常规热碳酸钾流程,2019/11/7,31,贫液分流热碳酸钾流程,当要求净化气CO2浓度达到0.10.2时，可采用贫液分流，分 出约1/3的贫液冷至30送至吸收塔顶，从而降低出塔气体的CO2浓度。,2019/11/7,32,贫液与半贫液分流热碳酸钾流程,对于CO2浓度高达2040的原料气，可采用贫液与半贫液分流流程。从再生塔中部取出占总量3/4左右的半贫液送至吸收塔中部，而余下的1/4获得更好再生的贫液送入吸收塔上部。为了获得
