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1、第null 卷 第null 期null null null null年 null 月应 用 化 学null五nullnull null null nullnull null nullnull null null null null null nullnullnullnullnull null nullnull null null nullnullnullnull nullnull null nullnull nullnullnull null 。nullnull nullnull null null遥爪型液体聚合物及其多相共聚物的合成与表征null null 端梭基乙烯基四氢峡喃一环氧丙烷液体
2、共聚醚的合成陈钟笑 魏学荣 张天坤料 张庆余null中国科学院长春应用化学研究所null摘 要本文探索了端经基液体聚合物, 四氢峡喃一环氧丙烷共聚醚, 与顺丁烯二酸醉的醋化反应, 得到了端狡基乙烯基液体聚合物。通过控制反应温度, 配料比以及选择适宜的催化剂, 使端基转化率达到了nullnull null。用化学分析、 核磁共振以及红外光谱分别对端基转化程度和聚合物结构进行了测定。引 言末端乙烯基液体聚合物, 可以通过端乙烯基与其它烯类单体共聚制备各种多嵌段的多相共聚物, 近年来得到了人们的重视。 许多学者都在探索末端乙烯基聚合物的合成路。 null null null null null nu
3、llnull 采 用丙烯酞氯或甲基丙烯酞氯与端控基液体聚异丁烯反应。 金森克彦首先将端经基液体聚醚或共聚醚与二异氰酸醋反应 ,物, 然后再与丙烯酸或甲基丙烯酸的 null 一经基乙醋反应。null生成端异氰酸醋基液体聚合null null nullnullnullnullnull null null null “ 通过丙烯酸缩水线等nullnull甘油醋 nullnullnull null 一nullnull一nullnull null一null一null一nullnull一nullnull null null 与端轻基或端梭基液体聚合物反应。 箕null nullnull浦有二等人 【 则利
4、用顺丁烯二酸醉 null以下简称顺醉null 与端经基液体聚丁二烯反应, 制备端坟墓乙烯基液体聚丁二烯, 但端基转化率 null以下简称null null null 只能达到null null 。 显然, 端基转化完全与否会对下一步的多嵌段共聚物的合成带来很大影响。null 中国科学院科学基金资助课题。 帕 大连工学院null null null 年毕业生。仑 应 用 化 学 null卷本文通过顺醉与主链饱和的端经基液体共聚醚反应, 合成了端竣基乙烯基四氢映喃一环氧丙烷液体共聚醚, 经化学分析, 核磁共振及红外光谱证明, 端基转化率达null null null,并确认了聚合物的结构。实 验
5、部 分null一null 原料顺醉null 熔点 null , 纯度null null null null null, 北京化工制药厂。 端经基四氢映喃一环氧丙烷无规共聚醚null null null null nullnull nullnull null null nullnull null null , null 。 null nullnull nullnull nullnull null null null null null nullnullnull null null null null null , null 。 null null nullnull null null , 其结构
6、为null null nullnullnullnull null nullnull null nullnull null nullnull null 一null null 。null nullnull null 一nullnull 一null 今一null 一null , 杨州化工厂, nullnull null 为经基含量null null null nullnullnullnull nullnull null , null null为按轻基官能度“ null 所计算的数均分子量null 。催化剂null 四乙基氯化按, 化学纯null 四乙基澳化按, 纯度null null null nu
7、ll null null 四丁基碘化按, 纯度”null null 澳代十六烷基三甲胺, 分析纯null 对甲苯磺酸, 分析纯null null null null 一二甲基节胺, 分析纯。null二null 醋化反应准确称量 null 一 null null端经基四氢峡喃一环氧丙烷共聚醚, 所需量的顺醉和催化剂, 装入玻璃管中立即封口, 于恒温油浴中转动。null三null 端基转化率null null用测定反应体系中竣基含量的变化来计算null null 。 其方法为 null 准确称量约null null null null酉旨化后的混合物, 溶于 null null null丙酮中,
8、以酚酞为指示剂, 用nullnull null null 氢氧化钠的四氢吠喃一水 null体积比 null , null null 标准碱液滴定。 按下式计算端基转化率nullnull nullnull 一 nullnull二 null 一一二石一一null一一一 null null null null nullnull null 一 null null null其中null为顺醉的摩尔数, null null为醋化前总的狡基当量数null null 为滴定所得的醋化后总的狡基当量数, null 。 null为醋化前总的经基当量数。结 果 与 讨 论顺醉与端经基四氢吠喃一环氧丙烷无规共聚物进行
9、端基转化时, 其反应式为nullnull null 一分nullnull null nullnull null nullnull null nullnull null一null 于。null nullnull null一nullnull一null null null 一 null null nullnullnullnull 瓜工null期 遥爪型液体聚合物及其多相共聚物的合成与表征nullnull nullnull nullnullnull null一null一nullnull null nullnull一null一null 一令nullnull null nullnull null null
10、null null nullnull null null 于。null nullnull nullnullnull null于二null一nullnullnullnullnullnullnull一nullnull一null一null nullnull一null 反应温度及顺醉用及对null null 的影响由图 null 可知, 随着反应温度的升高, 端基转化率有较大幅度的增加。 在助下反应null 小时, null null null nullnull 的端基转化率只有null null , 而 nullnull , 则上升为null null 。 当温度继续上升到null null, nu
11、ll null 基本上不再增加。 值得指出的是, 反应体系并没有因为温度的升高而产生凝胶, 这可能是由于主链的饱和性所致。由图null 可以看到, 顺醉与经基当量比 nullnull null null null null 为 null 时, 端基转化率虽可达较高水平, 但仍不能完全转化。 表明在无催化剂存在的情况下, 仅仅通过提高反应温度, 延长反应时间, 甚至加大顺醉用量都不能得到理想的端基转化率。声nullnull null 了宁nullnull次null书null了匕null欲丫臼, null巴, 二 夕 卫 null汉胜null 气null null null null null 日
12、null null null, null 八null null 二nullnull nullnullnull null null null图 null 反应温度对nullnull 的影响 图null 顺醉用量对null null 的影响null null null null null null 、 null null null null null null nullnull二null 催化剂的选择nullnull null null null null 报导了季胺盐可以作为端经基液体聚合物与丁二酸醉进行醋化反应的催化剂。 我们的实验结果表明 null表 null null null 季胺盐对n
13、ull null null null null与顺醉的醋化反应亦有较好的催化效果, 但不十分理想。 在一系列的催化剂选择实验中, 观察到对甲苯磺酸和 null null null 一二甲基节胺最为有效。表 null 催化荆对端基转化率的影响澳代十六烷基三甲胺对甲苯磺酸null null null一二甲基节胺四碘基铰乙化四澳催化剂null奋瓜厂一厂一null石化钱null null null。 null null null nullnull null null null null, null nullnull 七, null nullnull , null null nullnull null
14、null null null , 催化剂用量 null对nullnull nullnull null的重皿百分数 null null nullnull 三null 催化剂及顺醉用量的选择当null 。N 一二甲基节胺用量为1二% 时一就有明显的催化效果。 在给定条件下, 适宜的催化剂用量为l一2% (图3) 。应 用 化 学 1卷催化剂的应用为减少顺醉用量创造了条件。 由图4可以得出, 顺醉用量以A /OH二1.1 1.3为宜。欲丫U0.5 1.催化剂用皿(% )2刀 2.5:军井李今一( l)/ / 了岔叭丫O反应t(hr)图3 N , N 一二甲基节胺用量与cT的关系(NgZ10, A /
15、 O H二 1 .3 , 1 2 0 , Z h r )图4 反应时间与CT的关系(N210, 1 2 0 0C )( 2 ) A / O H 二 i。1,( 3 ) A / O H二 1 .3 ,( 1 ) A / O H 二 1.1 ,2 % 二甲塞节胺,2 % 二甲基节胺(四) 端基转化反应及其产物的IR 和H 一 N M R 表征图5为Ng220及其醋化产物的IR谱图。 其中(l)为Ng220, 在3450em 一 处出现很强的经基吸收峰。 ( 2 ) 为Ng220的未完全醋化的产物, 经基吸收峰由于醋化反应而明显减弱, 同时在1640om 一 和 1730cm 一 处分别出现了乙烯基
16、和欲基吸收峰。 ( 3 ) 为顺醉过量条件下的醋化产物, 经基吸收峰仍未完全消失。 这也表明, 无催化剂存在时, 即使顺醉大量过量 (A/OH = 2 , 1 20 , 6hr ), 端基转化仍不能达到完全。( 4 ) ( 5 )分别为选用2 % 的对甲苯磺酸和N .N 一二甲基节胺 (A/oH =1.2, 1 20 ,6 h r ) 时醋化产物的IR谱图。 从中可以看到, 两者的经基吸收峰都已完全消失, 又都出现了欺基和乙烯基的吸收峰。 标志着端经基已全部被顺醉醋化成端竣基乙烯基。- O C H z一. 哪月2,一C H ,巴935娜 3以刃 250Q 2(X 刃 l名叻 160()波数cm 一 图S N g22O及其醋化产物的IR谱图 图6 N g22o(1) 及其醋化产物,( 2 ) 的IH一NM R 谱图期 遥爪型液体聚合物及其多相共聚物的合成与表征 n图6为Ng220及其醋化产物用JEOL FX 一 1 0 N MR 谱仪测得的H二N M R 谱图。 比较(1) 与 (2)
