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1、1.气路系统 2.进样系统 3.分离系统 4.温控系统 5.检测系统,一.气相色谱仪的组成,1 、气路系统,气相色谱仪的气路系统是一个载气连续运行,包括气源、气体净化、气体流速控制和测量。 气路系统的气密性、载气流量的稳定性都对实验的结果有影响。 气相色谱的气路系统有：单柱单气路系统 双柱双气路系统,1). 载气的选择,气相色谱常用的载气有：氢气、氮气、氦气等，其选用取决于所用的检测器。 热导检测器（TCD） H2、 He、 N2 氢火焰离子化检测器（FID） N2 火焰光度检测器（FPD） N2 电子捕获检测器（ECD） N2 （高纯 99.99%）,2).载气的净化,载气进入色谱仪之前必须
2、净化，常见的净化方法是载气进入色谱议之前通过装有硅胶的分子筛，活性碳的净化管。 高纯氮(99.99%、氧含量10ppm)、一般经活性碳的装置净化。,对于载气纯度的要求取决于检测器和色谱柱的性质。,3).载气的流速及其校正,载气流速的大小和稳定性对分离和检测有很大的影响、流速的大小要通过样品分离的情况选定。 一般:50ml/min左右；流速变化1%。 载气进入色谱柱之前有数量显示或有转子流量计指示流量。 柱后常用皂膜流量计测量。,用皂膜流量计测得柱压的体积流速Fco包括了载气通过皂膜流量计测量液时水蒸气压力的影响，所以计算时，应当扣除饱和水蒸气压力： Fco = Fco( 0w )/ 0 0:
3、柱出口压力(大气压) w 测量温度下饱和水蒸气压力 由于色谱柱内进出口各部压力不同，载气的流速在各部也不一样，通常以平均流速 表示。 载气的出口流速Fc和平均流速 之间的关系: = j Fc j =1.5(i/0)21/ (i/0)31,2、进样系统,进样是将样品(气或液)通过注射器定量的加到色谱柱的上端。 进样量多少、进样速度、样品气化速度都影响色谱柱的分离效果、以及定量结果的准确度和重现性。 进样系统包括：气化室、进样器,进样口和进样技术 填充柱进样口：最简单的进样口，所有汽化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样 分流/不分流进样口：最常用的毛细管柱
4、进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂一些，但分析的灵敏度高，常用于痕量分析 冷柱上进样口：样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽，或热不稳定的样品，也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩） 程序升温汽化进样口：将分流/不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围广，是较为理想的 GC进样口,大体积进样：采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂 阀进样：常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现好，
5、容易实现自动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以及化工工艺过程中物料流的监测 顶空进样：只取复杂样品基体上方的气体部分进行分析，有静态顶空和动态顶空（吹扫捕集）之分，适合于环境分析（如水中有机污染物），食品分析（如气味分析）及固体材料中的可挥发物分析等 裂解进样：在严格控制的高温下将不能汽化或部分不能汽化的样品裂解成可汽化的小分子化合物，进而用GC分析，适用于聚合物样品或地矿样品等,1).气化室,可控温度50-400；加热功率70-100w 要获得高柱效、使样品进入气化室后能瞬间气化。样品进样后很快达到分配吸附平衡、使谱带不致发生扩张。,当气化温度高于250时气化室的金属管壁可
6、能会有催化效应。 要求: 气化室的死体积小、热容量大、无催化作用、气化温度要保证样品瞬间气化,类型：微量注射器,旋转式六通阀 用注射器进样重复性为2-5% 用六通阀进样量的重复性0.5% 液体样品: 5、10 L 微量进样器 气体样品: 50、100、200L 微量进样器 也可用一般1mL、2mL注射器 定量最好用六通阀进样 0.5、1、2mL定量环,2). 进样器,3、分离系统,色谱柱包括: 毛细柱 填充柱 毛细管柱包括: 填充型毛细管柱 （内1mm ） 开管型毛细管柱 多孔层毛细管柱 （内0.10.3mm ）壁涂毛细管柱 大口径毛细管柱 df15um （内0.32，0.53mm ） 小口径
7、毛细管柱 df0.10.2um （内0.10.2um ）,填充柱形状: 见图 内径24mm 长度0.53m 填充柱：柱子、载体、固定液 填充柱柱材料:玻璃、不锈钢(不适合卤素)、 紫钢(不适合胺,炔,烯,甾族)、聚四氟乙烯,填充柱制备方法,静态法:方便、简单 热回流法:固定液不易溶、涂渍量少,制备步骤,根据分析对象,备好所需的固定液,载体(粒度范围20目),溶剂及需装填的色谱柱(洗净,烘干)，再按照下列方法制备。,涂,老化,装,备用,涂：,按比例要求称好固定液于烧杯中(200mL)、按要求(查手册)加入合适的溶剂、使固定液全部均匀的溶解在溶剂中(溶剂量以刚浸泡载体为宜)。 红色载体每克需溶剂1
8、.5mL、白色载体每克需溶剂2mL。 加入经称重的载体轻轻振荡使载体和固定液溶液混合均匀、静置、让溶剂慢慢挥发 。,装：,装柱采用泵抽填充法 要求： 1.填充均匀 2.紧密 将色谱柱(接检测器)一端塞少许棉花，以堵住固定相，并且用橡皮管按在真空泵上，另一端接上小漏斗，在真空泵的抽吸下，慢慢加入固定相，并轻轻敲打色谱柱，边装边敲，装好后两端塞上玻璃棉以备老化。,老化：,将装好的柱子，接到仪器上进行老化 装柱老化时将装加固定相的一端接气化室，另一端放空。 接通气路，在一定的温度下(固定液最高使用温度以下)老化，直至操作温度下，基线平直。 载气流速10mL/min左右，老化时间一般1-3天。,4、温
9、控系统,温度是色谱分析的一个重要操作条件 柱温直接影响柱的选择性和柱效 检测器温度直接影响检测器灵敏度或稳定性 色谱仪必须有良好的温度控制精度 一般的气相色谱温控单元有: 气化室、柱温箱、检测器。,气化室的温度：50-400 设置一般高于柱温箱温度20-50 柱温箱温度：设置要考虑固定液的最高使用温度，不得高于此浓度，以防固定液流失。 可恒温: 样品组分少，沸点范围窄 可程序升温: 样品组分多，沸点范围宽(80) 检测器温度： 一般与柱温相同或高于柱温温度,5、检测、记录系统系统,常用检测器: 通用型检测器: 对多数物质都有较大的相应信号 热导检测器(TCD) 氢火焰检测器(FID) 专用型检
10、测器: 对某些物质(S、P、X、N)有较大的相应信号 电子捕获检测器(ECD): X、 O、N 火焰光度检测器(FPD): S、P 氮磷检测器 (NPD): N、P,信号记录: 色谱仪原多用数字积分仪或微处理机(80-90年代) 得到: 保留值、峰面积、百分量。 近年来信号记录仪多采用计算机，得到的信息与数字积分仪相同,但其坐标系统可自行调节(包括横轴和纵轴),而且谱图可储存。,1、检测器的分类 1).根据检测器输出信号与组分含量之间的关系分：微分型和积分型 2).根据检测器使用范围分：通用型和选择型 3).根据检测器检测器检测原理分：浓度型和质量型,二.气相色谱的检测器,微分型和积分型,微分
11、型检测器的特点：灵敏度高，能测量痕量组分，可得各组分的保留值及其峰面积。 现在常用的都是微分型检测器 积分型检测器的特点：灵敏度低，显示不出保留时间。 如电导检测器属积分型检测器。,通用型和选择型,通用型：指检测器对所有的组分都有响应。 如热导（TCD），氢火焰（FID）检测器 注：氢火焰离子化检测器只对极少数的组分无响应（或响应小），如：H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、CS2、H2S、H2、He、Ne、Ar、kr、Xe、O2、N2、HCHO、HCOOH、SiCl4、SiHCl3、SiF4 选择型： 指在相同条件下，检测器对两类物质的响应比至少是10：1，即对某类物质特别敏感，响应
12、值很高。 如电子捕获（ECD），火焰光度（FPD），氮磷（NPD）等检测器,浓度型和质量型,浓度型：测量流动相中组分浓度的瞬间变化，即对浓度变化敏感，检测器的响应与组分的浓度成正比。 特点： 当无色谱柱时，将一定浓度的组分直接通入这类检测器，其响应值（峰高）与流动相中组分的浓度成正比，而与流动相速度无关，这是由于流动相速度增加，只缩短了组分在检测器中保留的时间，浓度并未改变，因而响应值不变。 当连接色谱柱时，组分在柱内的保留时间随流速增加而减少，峰宽减小，但方峰高不变，结果使峰面积减小，所以此类检测器要求流速稳定。,质量型：根据测量流动相中组分进入检测器的速 度变化，它对质量的变化敏感。 特点
13、： 当无色谱柱时，将一定浓度的组分直接通入检测器，其响应值（峰高）与单位时间内进入的质量成正比，表示即使组分的浓度不变，但单位时间内进入检测器的质量增加，响应值增大。 当连接色谱柱时，流速增加，单位时间内进入检测器的质量增加，峰高增加，但保留时间减少，峰宽减小，结果使峰面积维持不变。,2、对检测器的要求,灵敏度高，稳定性好 死体积小，响应快 线性范围宽，便于定量分析 结构简单，使用安全,3. 检测器的性能指标,灵敏度 稳定性（噪声和漂移） 检测限 最小检测量 线性范围 响应时间,1). 灵敏度：,当一定量的组分进入检测器时，就会产生一定的响应信号，以进样量Q对响应原值R作图，得到一条通过原点的
14、直线，直线的斜率就是检测器的灵敏度。 用通式表示：S=R/Q 式中R的单位为毫伏，Q的单位则因检测器的类型不同而异， 灵敏度的计算式和量纲亦不同。,A. 浓度型的检测器灵敏度,进入检测器的试样是液体，mvmL/mg 灵敏度表示每毫升载气中有一毫克试样在检测器上产生的毫伏数。Q的单位为毫克组分/毫升流动相，则有检测器重量灵敏度Sg： Sg= u2FdA/u1mg 进入检测器的试样是气体，mvmL/mL 灵敏度表示每毫升载气中有一毫升试样在检测器上产生的毫伏数。Q的单位为毫升组分/毫升流动相，则有检测器体积灵敏度SV： Sv= u2FdA/u1mL,B. 质量型检测器灵敏度， mvs/g 表示每秒
15、钟有一克物质通过检测器时所产生的信号的大小。Q的单位为克组分/秒，则有质量型检测器灵敏度St，其单位为毫伏/克组分/秒。 St=60u2A/u1m,由灵敏度公式： 1、进样量与峰面积成正比。（色谱峰定量的理论基础） 2、进样量一定时，峰面积与流速成反比。（定量时，要保持载气流速恒定）,2).噪声和漂移：（稳定性）,噪声：当纯载气通过检测器时，记录仪记录下来的基线波动为噪声。 以RN表示，单位为mv或mA 短期噪声：记录笔的振幅波动。 长期噪声：周期性的基线波动。 漂移：单方向的长期噪声所产生基线相对于起始基线移动的距离。,3).检测限（或敏感度、检测度）,检测限（D）：单位体积或时间内有多少量
16、的物质进入检测器，恰能使检测器产生2倍于噪声的信号。 D2RN/S 检测限与灵敏度的区别： 检测限不仅决定于灵敏度，而且考虑了噪声大小对其影响。它是衡量检测器性能好坏的比较全面的指标。 检测限越小的检测器，越能满足痕量分析的要求。,4).最小检测量（M最小）,在实际工作中，检测器不可能单独使用，它与柱、气化器、记录仪及连接管道等组成一个色谱体系。因此人们总关心所使用的色谱体系能检测的最小组分量是多少，即关心色谱体系的最小检测量（M最小）。,检测限与最小检测量的区别： 1）测限是指所使用的检测器本身可测出的最小组分量，它只与检测器的性能有关。而色谱体系的最小检测量不仅与检测器的检测限有关，还与色谱体系所使用的操作条件有关。 2）测限与柱效无关，但柱效却严重的影响色谱体系的最小检测量。柱效越高，峰越窄，信号（峰高）越大，则该色谱体系的最小检测
