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1、第 3 章,配合物的性质与表征,The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds,本章教学内容,3.1 配合物的性质 3.2 配合物的光谱表征,3.1 配合物的性质,在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可以帮助确定是否有配合物生成。,溶解度,一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。金和铂之所以能溶于王水中
2、，也是与生成配离子的反应有关。,Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,氧化与还原,当金属离子形成配离子后，它的标准电极电位值一般是要降低的。,如：Hg2+和Hg之间的标准电极电位+0.85V。如加入CN- 离子使 Hg2+形成Hg(CN)42- 离子后，Hg2+的浓度不断减小，直到 Hg2+全部形成配离子。Hg(CN)42-和Hg 之间的电极电位为-0.37V。,一般配离子越稳定(稳定常数越大)，它的标堆电极电位越负(越小)。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。事实上在HgCl
3、42-溶液中投入铜片，铜片表面立即镀上一层汞，而在Hg(CN)42- 溶液中就不会发生这种现象。,酸碱性,一些较弱的酸如HF、HCN等在形成配合酸后，酸性往往增强。,如：HF与BF3作用生成配合酸HBF4，而四氟硼酸的碱金属盐溶液在水中呈中性，这就说明HBF4 应为强酸。又如弱酸HCN与AgCN形成的配合酸HAg(CN)2也是强酸。这种现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键，从而迫使H+移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以酸性增强。,同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化，如Cu(NH3)4(OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是Cu(NH3)42+的半径大于Cu2+
4、离子的半径和OH-离子的结合能力较弱，OH-离子易于解离。,3.2 配合物的光谱表征,电子光谱,（1）配合物价电子跃迁的类型,电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源能量后，从低能级分子轨道跃迁到高能级分子轨道所产生的各种能量光量子的吸收。其能量覆盖了电磁辐射的可见、紫外和真空紫外区，所以又叫可见-紫外光谱。,配合物来说，其价电子的跃迁有三种类型： 金属原子（离子）不同轨道之间的跃迁（d-d跃迁，f-f跃迁）； 中心原子和配体间的电荷迁移跃迁(MLCT，LMCT)； 配体分子中的电子跃迁。,d-d 跃迁：,过渡金属离子的d轨道或f轨道未被填满，常发生d-d跃迁或f-f跃迁，,d-d跃迁是电子从中
5、心原子的一个d轨道跃迁到较高能级的d轨道，分为自旋允许跃迁和自旋禁阻跃迁两种。自旋允许跃迁较强，而自旋禁阻跃迁由于是禁阻的，只是由于配体的微扰效应引起的，故而较弱。,因为d-d间的能级差不大，因而常常处在可见光区。当配合物中配位能力较弱的配体被配位能力更强的配体取代时，d-d间的能级差发生变化，d-d吸收带的位置会根据光谱化学序发生移动。如果新配体的加入改变了配合物的对称性，吸收带的强度也会发生变化。这些变化与配合物的反应有关，故而，可以用于研究配合物的反应和组成。例如，当Co(H2O)62+中的水被Cl-取代，配合物由八面体对称变为四面体对称，配合物的颜色由粉红色变为蓝色，消光系数变得更大。
6、,电荷跃迁：,在中心原子和配体间可能发生电子的跃迁，可以是由中心原子的分子轨道向配体的分子轨道跃迁，也可以是由配体的分子轨道向中心原子的分子轨道跃迁。当配体是可氧化的，中心原子是高氧化态时，电子从配体向中心原子跃迁。且配体还原能力越强，中心原子氧化能力越高，电荷跃迁的波长就越长。当不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时，电子由中心原子向配体跃迁。一般说来，电荷跃迁波长比d-d跃迁较短，强度更强。,配体内的跃迁,有机配体分子中的电子跃迁包括*，n*，n*，*四种。其中，大多数有机化合物的吸收光谱是电子n*和*跃迁的结果。因为紫外-可见光谱的波长范围在200-700 nm，*和n*跃迁所需要的能
7、量较大，所以，能在紫外区观测到这两种跃迁的分子较少。而n*和*跃迁的吸收峰恰好位于200-700 nm范围内，因此，配体分子内的跃迁主要是n*和*跃迁。如果金属和配体之间主要是静电作用，金属原子对配体吸收光谱的影响较小，配合物的吸收光谱与配体的吸收光谱类似。如果金属和配体之间形成共价键，则配合物的吸收峰向紫外方向移动，共价程度越强，吸收峰移动得越远。,（2）电子光谱在配合物研究中的应用,表征配合物的形成,可以根据配体配位前后紫外光谱的变化，判断配体是否与金属离子发生了配位。,重金属离子加入后，发生了配位作用，使配体分子的共轭体系发生显著的变化，最大吸收峰显著红移。,确定配合物的组成,当溶液中的
8、金属离子与配位体都无色，只有形成的配合物有色，并且只形成一种稳定的配合物，配合物中配体的数目n也不能太大时，可以用紫外光谱测定配合物的组成比。,连续变换法（Job法）,在保持溶液中金属离子浓度CM与配体浓度CL总摩尔数不变的前提下，改变CM与CL的相对量，配制一系列溶液。以吸光度A为纵坐标，配体摩尔分数XL为横坐标作图，得一曲线。在这一曲线中，吸光度A最大时，溶液中配体与金属离子摩尔数之比与配合物的组成一致，由此可得到配合物组成（n = xL/1-xL）。,区别配合物的键合异构体,当配体中有两个不同的原子都可以作为配位原子时， 配体可以不同的配位原子与中心原子键合而生成键合异构配合物。可以用紫
9、外光谱区别两个异构体，并确立其可能的结构。,如：Co(NH3)5NO2Cl2（1）与 Co(NH3)5ONOCl2（2）互为键合异构体，其紫外吸收峰如下图所示：,246.75 nm,234.5 nm,17.3.3 氮的含氧酸及盐,亚硝酸及其盐,HNO2 中 N 采取 sp2 杂化，形成一个单键和一个双键。 HNO2 具有顺式和反式两种结构。研究证明：常温下 反式比顺式更稳定。NO2- 中 N 采取 sp2 杂化，形成两 个键和一个3 键，几何构型为 “V” 字形,4,98.2 pm,139.2 pm,118.5 pm,95.8 pm,143.2 pm,117.0 pm,亚硝酸的结构,顺式,反式
10、,NO2- 的结构,判断金属配合物的形成,其他应用,测定配合物的稳定常数 荷移光谱的应用,振动光谱,在配体和金属形成配合物时，配体的对称性和振动能级受到影响，其振动光谱发生改变，并且，在配体和金属之间产生新的振动。 配合物的振动光谱主要包括三种振动：配体振动，骨架振动和偶合振动。这些振动中，有的振动只能在红外光谱中观测到，称之为红外活性振动；有的只能在拉曼光谱中观测到，被称为拉曼活性振动；而有些振动在红外和拉曼光谱中均可观测到，称为红外和拉曼活性振动。红外光谱和拉曼光谱都属于振动光谱，我们这里分别介绍其在配合物研究中的应用。,（1）红外光谱,配合物分子的对称性、配位键的强度和环境的相互作用都会
11、影响到其红外光谱。因此，可以利用红外光谱进行配合物的形成、结构、对称性及稳定性等方面的研究。,a) 配体配位方式的研究,很多配体在与金属配位时，可以有多种配位模式。以配合物中常用的羧酸配体为例，配位模式就非常丰富。常见的有：单齿，双齿，螯合，单原子桥连。,羧基的反对称伸缩振动频率高于伸缩振动频率，两者之间差值的大小与其配位模式有关。所以，可以根据羧酸对称伸缩振动和不对称伸缩振动值差值，判断羧酸是否参与配位及其配位方式。游离羧酸根离子的在160 cm-1左右，如果配合物红外光谱中的远大于160 cm-1，一般认为羧酸根以单齿方式配位；如果配合物红外光谱中的比160 cm-1小得多，一般认为羧酸根
12、以螯合方式配位；当羧酸根以双齿方式进行配位，其与游离酸根离子的差不多。如果遇到这种情况，可以通过两种方法对双齿配位和游离羧酸进行区别：一种方法是看配合物红外谱图中1700 cm-1左右有没有强的吸收峰。如果有说明羧酸根未参与配位，反之说明羧酸根以双齿方式进行配位；另外一种方法是，观察600-50cm-1是否有金属-配体的特征频率。如果有，说明配体与金属发生配位作用，反之，说明配体未参与配位。当配体中含有两种或两种以上配位原子时，通过金属-配体特征频率的位置，还可以判断与金属配位的是哪个原子。,b) 顺反异构体的研究,在顺反异构体中，反式异构体的对称性比顺式异构体的对称性较高。对称性的降低会使红
13、外活性振动数目增加，反式异构体中非红外活性的振动，在顺式异构体中可能会成为红外活性的振动。因此，顺式异构体红外光谱具有比反式异构体红外光谱更多的谱带。将同一配合物两种异构体的红外光谱进行比较，可以根据谱带的多少，区分哪一种为顺式，哪一种为反式。,（2）拉曼光谱,拉曼散射及原理：,光被透明介质分子散射后频率发生变化，这一现象称为拉曼 散射。,在散射光谱中，频率与入射光频率 0 相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在 0 两侧的谱线或谱带 01 即为拉曼光谱。其中频率较小的成分 0-1 称为斯托克斯线，频率较大的成分 0+1 称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两
14、侧出现的谱线称为大拉曼光谱。,拉曼散射的基本类型：,正常拉曼散射实验室使用最多的拉曼散射,共振拉曼散射比正常拉曼散射效应强 102104 倍。,表面增强拉曼散射,从共振拉曼光谱可以得到有关生色团的结构信息，共振拉曼光谱在生物化学、无机配合物研究中起着重要的作用。,指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属（如银、铜或金）的表面上时，它们的拉曼信号的强度会增加 104-107倍。,拉曼散射的基本类型：,正常拉曼散射实验室使用最多的拉曼散射,共振拉曼散射比正常拉曼散射效应强 102104 倍。,表面增强拉曼散射,从共振拉曼光谱可以得到有关生色团的结构信息，共振拉曼光谱在生物化学、无机配合物研究中起着重要的
15、作用。,指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属（如银、铜或金）的表面上时，它们的拉曼信号的强度会增加 104-107倍。,拉曼散射在配合物研究中的应用：,L-半胱氨酸（a）及L-半胱氨酸锌配合物（b）的拉曼光谱图,判断配合物的形成及配位方式,核磁共振,将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，磁性原子核吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振光谱。,利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法，简称 NMR。,所谓磁性原子核是指自旋量子数I0的原子核，因为I = 0的原子核没有磁距，不产生共振吸收。在I0的原子核中，I =1/2的原子核，如
16、等，其核电荷球形均匀分布于核表面。它们的核磁共振现象较简单，谱线窄，适宜检测，是核磁共振研究的主要对象。,P,31,15,C、,13,6,N、,14,7,F、,19,9,在配合物的 NMR 技术研究中，常用的核有1H，13C，11B，31P，113Cd，195Pt 以及 117Sn，119Sn等。,核磁共振在配合物研究中的应用：,(1) 1H NMR 在抗磁性金属离子配合物研究中的应用,没有未成对电子的金属离子属于抗磁性金属离子，常见的有碱金属、碱土金属离子，Pb(II) 以及 Pd(II)、Pt(II)、Cu(II)、Ag(I)、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II) 等过渡金属离子。还有一些金属离子高自旋时有未成对的电子，而低自旋时没有未成对的电子。例如，Fe(II)、Co(II)、Ni(II) 在低自旋时，其电子全部成对，因此
