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1、1,第六章 配 位 聚 合,6.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的 单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子 量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 19381939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高 温（180 200）和高压（150 300MPa）条件下聚合 得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有 较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚 乙烯。,2,1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 90 ）和低压（0.2 1.5MPa）条 件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0
2、.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引 发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为ZieglerNatta引发剂。,3,Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式
3、率90%94%）。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性,4,6.2 聚合物的立体规整性,立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构 象不同而产生的异构,光学异构 几何异构,6.2.1 聚合物的立体异构体,结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同,头尾和头头、尾尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构,构型异构 构象异构,5,光学异构体 光学异构体（也称对映异构体）, 是由于分子中含有 手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种 异构体。 对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子 有下述结构：,由于连接C
4、*两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋 光性，原因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为假手性 原子。,6,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异 构现象就更加复杂。,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,7,几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,8,6.2.2 光学活性聚合
5、物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振 光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称 为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物：,改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。,9,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚 合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。,R / S = 75 / 25 光学活性聚合物,光学活性引发剂,R / S= 50 / 50,10,将侧基中含有手性C*的烯烃聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,11,3. 立构
6、规整性聚合物的性能, -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85, 无用途。 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。,12,二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同 Tm 128 间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 较硬的低
7、弹性材料,顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶,13,立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数， 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。,结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,14,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数 (I I P) ,沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用 沸腾
8、正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示,15,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含 量表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负 荷时不结晶。,全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1,16,6.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增 长的过程。 链增长反应可表示如下：,6.3 配位聚合
9、的基本概念,17,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,18,单体首先在过渡金属上配位形成络合物 反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H,6.3.2 配位聚合的特点,19,增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，由此可表明链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离
10、子聚合,插入反应包括两个同时进行的化学过程。,20,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。,21,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连， 称为二级插入。,二级插入,22,两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究 发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入,23,配位聚合、络合聚合 在含义上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都 是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程
11、。 乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属于配位聚 合，但结构是无规的，不是定向聚合。,几种聚合名称含义的区别,24,6.3.3 配位聚合引发剂与单体,引发剂和单体类型,Ziegler-Natta引发剂,-烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相）,极性单体 二烯烃,有规立构聚合,引发剂的相态和单体的极性,非均相引发剂，立构规整化能力强 均相引发剂，立构规整化能力弱,极性单体: 失活 -烯烃：全同,极性单体: 全同 -烯烃：无规,25,配位引发剂的作用,一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于,提供引发聚合的活性种
12、 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模型作用,引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件,26,6.4 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂,主引发剂,族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合,6.4.1 Z-N引发剂的组分,是周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合,主要用于 -烯烃的聚合
13、,27,主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合 物质量考虑，多选用AlEt2Cl。 Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5,共引发剂,28,第三组分 评价Z-N引发剂的依据,产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi,两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 5001000 g / g Ti 为了提高引发剂的定向
14、能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,29,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载 体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6105 g / g Ti 或更高,就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂,6.4.2 Z-N引发剂的类型,将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。,可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,30,形成均相或非均相引发剂，主要取
15、决于过渡金属的组成和反应条件 如：,TiCl4 或 VCl4,AlR3 或 AlR2Cl,在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合 活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,TiCl4TiCl2 VCl3,AlR3 或 AlR2Cl,与,组合,反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂,又如：,31,6.4.3 使用Z-N引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后 发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸,在保持和转移操作中必须在无氧干燥
16、的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其 是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,32,6.5 -烯烃的配位阴离子聚合,1. Natta 的双金属机理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持, 要点如下：,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属 的桥形络合物聚合活性中心,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一 直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同,33,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,34
