有机化学课件(徐寿昌)4

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1、第四章 炔烃、二烯烃及红外光谱,分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为: CnH2n-2 官能团为 -CC-,（一） 炔 烃,(1)异构现象从丁炔开始有异构体.,由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。 同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,4.1 炔烃的异构和命名,系统命名法: 以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.,(2) 炔烃的命名,炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选

2、择含有双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。例如：,2-戊炔,5-甲基-2-己炔,3-戊烯-1-炔,5-乙基-1-庚烯-6-炔,3-乙基-6-庚烯-1-炔,not,乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子.,二、炔烃的结构,乙炔分子：,炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。,由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,乙炔分子中的 键,乙炔的每个碳原子

3、还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同 碳原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,乙炔分子中的键,两个互相垂直的 键中电子云的分布位于键轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电子云形成以C-C 键为对称轴的圆筒形状。,乙炔分子的 电子云,碳碳叁键是由一个强的 键和两个较弱的 键 组成 键能：乙炔的碳碳叁键的键能是837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是347 kJ/mol. C-H键长：和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核。一个杂化轨道的s成分越多,则在此

4、杂化轨道上的电子也越接近原子核。所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短。 碳碳叁键的键长：最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成。,(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相 同碳原子的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高.,三、炔烃的物理性质,(4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,四、

5、炔烃的化学性质,炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).,1. 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性),叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组成的键,由于sp杂化碳的电负性比较强,使C-H键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。因此，炔烃H原子活泼,具有弱酸性且可被某些金属原子取代。,炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（见书中pKa比较）,甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较：,CH3- 甲基负离子,CH2=CH- 乙烯基负离子,CHC- 乙炔基负离子,与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa 与氨基

6、钠作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3,Na,Na,液氨,注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃 2.炔化合物是重要的有机合成中间体.,(1) 生成炔化钠和烷基化反应,烷基化反应,与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀) CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀） CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3,(

7、2) 生成炔化银和炔化亚铜-炔烃的定性检验,注：1. 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。 可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。 2. 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。,思考,如何将丁烷、1-丁烯、1-丁炔鉴别开来?,R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R 在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段. 从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol 炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含有叁键

8、和双键，首先在三键上发生加氢反应。,Pt,Pd或Ni H2,Pt,Pd或Ni H2,2. 加成反应,(1) 催化加氢,如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催化剂，如Lindlar催化剂。,顺式加成,Lindlar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。,炔烃与氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R,(2) 亲电加成,(A) 和卤素的加成,炔烃与氯,溴加成,控制

9、条件也可停止在一分子加成产物上.,CH2=CH-CH2-CCH + Br2 低温 CH2BrCHBrCH2CCH,在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应选择性加成：,Cu2Cl2 或HgSO4,(B) 和氢卤酸的加成,不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.,HCCH + HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯 亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.,分子重排,分子重排,区分烯烃水合反应的条件！,烯醇式化合物 酮,(C) 和水的加成,一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。,互变异构现象、互变异构体、酮-

10、烯醇互变异构现象,注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮 如：R-CCH 得：甲基酮 R-CC-R 得：混合酮 （若：R为一级取代基， R为二、三级取代基，则C=O与R相邻）,烯醇式,酮式,(3) 亲核加成与醇的加成,反应历程:,甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯,丙烯腈,以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN- 等亲核试剂进攻乙炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。,3. 氧化反应,与氧化剂（KMnO4或O3）反应，产物均为羧酸或CO2,CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-C

11、CH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH,Cu2Cl2+NH4Cl H2O,CHCH 催化剂,Ni(CN)2,(C6H6)3P 醚,苯,Ni(CN)2 醚,环辛四烯,4. 聚合反应,在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环状化合物,4.5 重要的炔烃 乙炔,(1) 碳化钙法生产乙炔,(2) 由天然气或石油生产乙炔,甲烷的部分氧化法,一、乙炔的制备,(A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便

12、于运输和使用. (C)乙炔燃烧: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol -乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属.,二、乙炔的性质,H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛 CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应. 它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.,HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3C

13、OOH,(D) 乙炔作为原料和单体,通式为: CnH2n-2 二烯烃的分类: (1)累积二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定。 H2C=C=CH2 丙二烯 (2) 共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 (3) 隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯,(二) 二烯烃,(2Z,4E)-2,4-己二烯,共轭二烯烃的命名,H2C=CH-CH2-CH=CH2,1,4-戊二烯,1,3,5-己三烯,1,3-丁二烯:,4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应,一、 共轭二烯烃的结构,(1) 每个碳原子均为sp2

14、杂化的. (2) 四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.,(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面。,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,(4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱。形成包括四个碳原子在内的大键（或称离域键）。,(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键

15、长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm.,丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和 C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.,说明:,根据分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量. 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.,分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。表4-2，4-3中氢化热数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好,离域能（共轭能或共振能）共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大,表示该共轭体系越稳定.（P78）,1,3-戊二烯的离域能(共轭能),反键轨道,成键轨道,1,3-丁二烯的分子轨道图形,分子轨道理论-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道,两个是成键轨道，用1和 2表示；两个是反键轨道,用3*和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。,反键轨道,成键轨道,1,3-丁二烯的成键反键轨道图形,3*,4*,