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1、第六章,配合物的反应动力学,配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应,配合物反应种类,反应全过程中所经历的各分步反应的详细历程。,配合物反应机理,机理只是一种理论设想，到目前为止，真正弄清楚的反应机理并不多。反应速率的大小与反应机理有关。,配位取代反应 （ligand substitution reactions）,配体取代反应是一类非常普遍的反应，如Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl在室温下放置时的颜色变化：,活性配合物：0.1mol/L配合物和取代剂，25oC，1分钟之内完成反应。 惰性配合物：上述条件下， 取代
2、反应大于1分钟，反应进行得很慢，但也许很完全。,一、活性和惰性配合物,配离子发生配体交换的难易程度,配合物的动力学稳定性: 决定于反应物与其活化配合物之间的能量差Ea,配合物稳定性,配合物的热力学稳定性： 取决于反应物和产物的能量差H,Co(NH3)63+在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化,配合物是惰性的-动力学稳定,-热力学不稳定,亲核取代反应:配合物内界中的配体被另一种配体取代,配合物的 取代反应,亲电取代反应:配合物内界中的中心原子被另一种中心原子取代,二、亲核取代反应机理,涉及配合物中原有的M-L键的断裂和新的M-L键的形成过程,MLn + Y MLn-1Y + L,配体Y取代配体L
3、,亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction),(b) MLn + M MLn + M,金属离子M取代M,亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction),配合物的亲电取代反应较少见， 而且机理研究更加不成熟 亲核取代反应极为普遍,反应机理主要有： 解离机理(dissociative mechanism) 缔合机理(associative mechanism) 交换机理(interchange mechanism),1、解离机理（D机理）,反应速率与L5M-X的浓度成正比, 与Y浓度无关, 是对 L5
4、M-X的一级反应。 速率常数k的大小与M-L键的断裂难易程度有关，与离去配体的性质有关，与亲核试剂Y的种类和浓度无关,单分子亲核取代反应 SN1(亲核一级取代反应),dL5M-Y/dt = kL5M-X,2、缔合机理（A机理）,a、L5M-X+Y= L5MXY（配位数升高6 7）,慢,b、L5MXY = L5M-Y + X L5MXY: 活性中间配合物或称过渡态 总反应速率决定于第一步 dL5M-Y/dt = kL5M-XY 二级反应,双分子亲核取代反应 简称为SN2（亲核取代二级反应）,反应速率决定于L5M-X与亲核配体Y 的乘积，属于二级反应 速率常数k主要决定于M-Y键形成的难易程度，与
5、亲核配体Y的性质有很大关系。,dL5M-Y/dt = kL5M-XY,3、交换机理（I机理）,介于SN1和SN2机理两种极限状况之间的一种中间机理 大部分的取代反应可归之为交换机理,配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响,离去配体和进入配体在同一步中形成活化配合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成LM-Y 过渡态,交换机理反应是一步反应, 反应速率与进入配体Y和离去配体L的性质都有关系。,L5M-X + Y L5M-X Y MLn-1Y + L,缔合交换机理 Ia机理： 进入基团Y对反应速率的影响 大于离去基团X 离解交换机理Id机理： 离去基
6、团X对反应速率的影响大于进入基团Y,三、平面正方形配合物的取代反应,d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研究的较多,1、平面正方形配合物的取代反应机理,d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生成配位数为5的配合物,缔合机理 直接的双分子取代过程,缔合机理溶剂过程,反应通式: PtL3X + Y = PtL3Y + X 速率方程: dPtL3Y/dt = kYPtL3XY + ksPtL3X,配合物的溶剂过程 ks :溶剂过程速率常数,亲核试剂Y的取代反应
7、kY : 配合物取代速率常数,反 应 途 径,（1）配位能力弱（CCl4，苯等 ）， 溶剂不参与，只有配体参加反应。 （2）配位能力强（水，醇等），溶剂 也参与取代过程。,沿何路径，与溶剂配位能力有关,2、反位效应(trans effect),配体L对处于其相反位置的配体A发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容易被取代。,1） 定义：,配合物 中，,反位效应动力学性质,对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：,C2H4 CO CN PR3 SC(NH2)2 CH3- NO2- I- SCN- Br- Cl- py 胺 氨 OH- H2O,规 律,(1)易形成键的配体具有较大的反位效应
8、。 (2) 易被极化的分子或离子，具有较大的反位效应。,2）应用（制备配合物）,Cl-反位的Cl-比NH3反位的Cl-更易被取代,反位效应：Cl- NH3,Cl-反位的NH3比NH3反位的NH3更易被取代,氨乙胺、吡啶、羟胺、苯胺等，结果相同,3）反位效应的机理,（a）极化理论（s-反位效应）,（b）p键理论（p-反位效应）,（a）极化理论,完全对称的平面正方形配合物中, 键的极性相互抵消, 四个配体完全等同； 引入一个可极化性较强的配体Y后, 中心金属离子的正电荷能使配体Y产生一诱导偶极, 同样, 配体Y也会诱导中心金属离子偶极化, 金属离子的偶极与配体Y反位上配体的负电荷相斥, 结果促进了反位上配体的被取代。,（1）易极化的配体有较强的反位效应， 如I-Br-Cl-F-。 （2）极化性大的中心原子有较大的反 位效应，如Pt(II)Pd(II)Ni(II)。,支持极化理论的实验事实,R3P,P有孤电子对，与Pt(II)生成键；Pt的d电子云与P的空的d轨道重叠，形成键。 Pt电子转移的结果，使位于PR3反位上X和Pt间的电子云密度减少，Pt-X键减弱，同时，使Y容易和Pt(II) 成键。,（b） 键理论（p-反位效应）,具有键的强配体(如C2H4, CN- 和CO) 的反位效应很强,
