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1、1.6 氧化还原反应热力学,1.6.1 化合物的分解压及分解温度p338,一、分解压：,以纯物质为标准态：,第一章 冶金过程热力学基础,分解压：一定温度下，化合物分解反应达平衡时的平衡常数或气体的平衡分压。,或：,即：,第一章 冶金过程热力学基础,分,生,生,例：试计算Cu2O在1273K的分解压。 (P341),解：Cu2O的分解反应：,或：,的,已知：,第一章 冶金过程热力学基础,分,二、分解温度：p341 将化合物MxN2置于气相分压为PN2的环境中，其发生分解的条件： MxN2 =xM(s)+N2,第一章 冶金过程热力学基础,当 时， ，化合物分解,当 时， ，化合物不分解,当 时，
2、，化合物开始分解,开始分解温度：当化合物的分解压PN2(MxN2)等于气相分压PN2时，化合物开 始分解，这时的温度称为化合物开始分解温度。 沸腾分解温度：把化合物加热到分解压PN2(MxN2)等于气相的总压P时，化合物分解反应剧烈进行，这时的温度称为沸腾分解温度。,第一章 冶金过程热力学基础,MxN2(s）= x M(s) + N2,第一章 冶金过程热力学基础,例：(P345)试计算高炉炉内(CO2)=16%的区域内，总压为1.25105Pa时，石灰石的开始分解温度和沸腾分解温度。,已知：,解：,当 时，,当 时，,第一章 冶金过程热力学基础,(810),(925),因：,第一章 冶金过程热
3、力学基础,1.6.2 氧化物的氧势及氧势图p349,一、氧化物的氧势：,MxOy的分解反应：,反应达平衡时：,所以,在一定的温度下，氧化物分解反应达平衡时，反应的RTlnPO2(平)称为氧化物的氧势。(或：元素与1mol氧生成MxOy时的 )。 RTlnPO2(平)表示氧化物分解出氧的趋势。 RTlnPO2(平) 趋势氧化物的稳定性易被还原。,第一章 冶金过程热力学基础,1944年，H.J.Ellingham把氧化物的 T绘制成图，称为氧势图。(P352图5-5),二、氧势图：,氧化物的标准生成自由能温度图( T图),温度对氧化物稳定性的影响： 当 0，T 氧化物的稳定性。(大多数氧化物属这种
4、情况)。 当 0时，斜率- 0，T 氧化物的稳定性(如CO) 当 =0时，斜率为0，T - T为一水平线稳定性不改变(如CO2),第一章 冶金过程热力学基础,1、判断氧化物的稳定性 对于氧化物MeO，T 稳定性,与 =0的交点温度T1，是MeO在标准态下(RTlnPO2(平)的分解温度。(TT1分解，TT2 ，稳定，TT2 ，分解),三、氧势图的应用：,第一章 冶金过程热力学基础,2、判断氧化物的相对稳定性 在氧势图中 - T线位置低的氧化物 较稳定，对应元素 与氧的亲和力大，易被氧化。位置高的氧化物MeO不稳定，对应元素Me与氧的亲和力小，易被还原出来。 由于CO的 - T线走向向下，斜率为
5、负，TC与氧的亲和力增大，C的还原能力增强，当MeO、 的氧势线与CO的氧势线相交时，TT1，MeO被C还原。氧势线位置靠下的氧化物所对应的元素可将位置靠上的氧化物还原。C为万能还原剂。,第一章 冶金过程热力学基础,将( )称为氧的相对化学势，常称为氧势(oxygen potential)。,3、PO2坐标的应用：,含氧气体的氧势：RTlnPO2,在T温度下，对于氧分压为PO2的含氧气体，其中氧的化学势为：,第一章 冶金过程热力学基础,当氧分压为PO2 ，T=0K时，含氧气体的氧势 ，故所有氧势线均是过0点，斜率为RlnPO2的直线族，将0点与PO2坐标上相应的氧分压点PO2连线，即为该氧分压
6、下的气相氧势。由PO2坐标可求出任一氧化物MeO在TK时的分解压PO2值。 求法：将0点与TK下MeO的氧势点连线，交PO2坐标上的值。,第一章 冶金过程热力学基础,对于混合气体H2-H2O、CO-CO2的氧势RTlnPO2可计算如下：,4、 、 坐标的应用：,第一章 冶金过程热力学基础,故：,H2-H2O混合气体或H2O的氧势线：,T=0K，RTlnPO2=-494784J/mol，为0K线上的H点，H2O的氧势线是通过H点，斜率为111.70-2R 的直线族，将 坐标上的点与HK连线，即为该 下的氧势线。,第一章 冶金过程热力学基础,某一氧化物MeO2被H2还原达到平衡时 也可由 坐标求出
7、：,即：,（1）,（2）,（3）,（2）-（3）=（1）：,即为MeO2与H2O的氧势线交点温度TK。 将H点与TK温度时MeO2的氧势点连线交 坐标的值即为所求。,第一章 冶金过程热力学基础,T=0K时，氧势RTlnPO2=-565390J/mol即为0K坐标上的C点。 对于MeO2被CO还原的温度及 可将C点与MeO2的氧势点A连线求得。,对于混合气体CO-CO2的氧势：,第一章 冶金过程热力学基础,1.6.3 溶于铁液中元素的氧化p474,一、铁液中元素被O氧化：(间接氧化）p476,（1）,（2）,（3）,（4）,故：,可求出反应的 -T关系线，如图7-1(P476),第一章 冶金过程
8、热力学基础,把各种溶于铁液中的元素被O氧化的 -T线绘于一图中，与氧势图相比，能更实际地反应出炼钢熔池中元素的氧化顺序及热力学性质：, -T线位置越低，元素的氧化能力越强，可保护位置高的元素不被氧化。如Fe在炼钢中可保护Cu、Ni、Mo、W不氧化。 P氧化生成的P2O5不稳定，易回P。加石灰造渣，生成稳定的4CaO.P2O5 Cr、Mn、V、Nb优先于Fe氧化(存在直接氧化)。 Si、B、Ti、Al、Ce易氧化，可作脱氧剂，Al的脱氧能力很强。 C+OCO的-T线走向向下，与其它元素氧化物的-T线有交点，T交为氧化顺序的转化温度： TT交，C氧化。,第一章 冶金过程热力学基础,二、铁液中元素被
9、(FeO)的氧化(间接氧化)p475,钢水-熔渣间氧的平衡： (渣-气表面),(钢-渣表面),溶解元素M的氧化：,(界面上),第一章 冶金过程热力学基础,氧化程度,元素氧化的热力学分析：,在实际炼钢过程中元素氧化处于非标准状态：,称元素在熔渣-钢液间的分配比,第一章 冶金过程热力学基础, 氧化放热反应，TkLM，不利于氧化(氧化程度降低) ， 氧化性LM利于氧化。 R：酸性氧化物SiO2、P2O5等：R LM相应元素Si、P等氧化程度。 碱性氧化物MnO：R LMMn的氧化程度。 元素的选择氧化：,影响钢液中元素氧化的因素：,T=T交为选择氧化温度。,第一章 冶金过程热力学基础,例1：试求标准
10、态下，C与Cr的选择性氧化温度。(P477),解：,已知：,当 时，T=1564K，即为C与Cr的选择氧化温度。 查氧势图，CO与Cr2O3的交点温度为1520K，两者吻合。,（1）,（2）,（3）,（4）,由-=：,第一章 冶金过程热力学基础,例2：用氧气吹炼成分为%Si=1，%C=4.5的铁水，生成的熔渣成分为(%CaO)=55，(%SiO2)=30，(%FeO)=15，与熔池接触的气压为100kPa，试求碳开始大量氧化的温度。p477 解：选择氧化反应式: (SiO2)+2C=Si+2CO 这是求非标准态下Si-C的选择氧化温度。 由组合法求得： =540570-302.27T J/mo
11、l,:,第一章 冶金过程热力学基础,查图已知 ，,熔渣成分换算,第一章 冶金过程热力学基础,温度升高到1770k(1500)时，碳开始大量氧化。,第一章 冶金过程热力学基础,例3（P494）计算成分为,，,，,料，在电炉内冶炼不锈钢时，“去碳保铬”的最低温度。如采用吹氧法使,下降到0.05，而钢液的温度提高到1800，试求钢液的,达到前述的钢液成分，而希望冶炼温度不高于1650，采用了真空操作，试,的金属炉,。如果欲,求所需的真空度。,解：,若,，则可实现“去碳保铬”：,第一章 冶金过程热力学基础,:,:,第一章 冶金过程热力学基础,（非真空）,故“去碳保铬”的最低温度为1823K。,当,达到
12、平衡时,求,第一章 冶金过程热力学基础,(1),第一章 冶金过程热力学基础,代入（1）式得：,解方程得：,，即与0.05%的C平衡的Cr为10.0%。, 在真空条件下,，求,第一章 冶金过程热力学基础,（2）,第一章 冶金过程热力学基础,代入（2）式：,真空度为3.45104Pa。,第一章 冶金过程热力学基础,在火法冶金过程中，燃料燃烧不仅能提供热量，而且燃料中某些成分直接参加还原反应，如C、H2、CO等，其燃烧产物CO2、H2O在一定条件下可称为氧化剂。CHO体系可以发生以下8个化学反应：,1.6.4 CHO体系的氧化还原反应p388,(1),(2),(3),(4),(5),第一章 冶金过程
13、热力学基础,(6),(7),(8),以上8个反应并非完全独立。利用体系的独立反应个数计算方法可确定出其独立反应数为3个，其它反应均由3个独立反应导出。,独立反应数 =体系的物质数（C、H2、O2、CO、CO2、H2O）体系的组成元素数（C、H、O）=6-3=3 在不同的热力学条件下可发生不同的化学反应，研究CHO体系反应发生的热力学条件对于氧化、还原的冶金过程很有意义。,第一章 冶金过程热力学基础,1.C的完全燃烧及不完全燃烧,，,不随温度改变。CO2的稳定性与温度无关；,，T,T交=705： T705,CO稳定；T705,CO2稳定。,一、温度对燃烧反应平衡的影响p397,CO的稳定性。,2
14、. CO与H2的燃烧,第一章 冶金过程热力学基础,2个燃烧反应均为强放热反应，,T810，H2O较CO2稳定，H2的还原能力强；,交于T=810。,T810, CO2较H2O稳定，CO的还原能力强；,T810，逆向进行，H2的还原能力强；,水煤气反应是一个可逆反应p390,T810，正向进行，CO的还原能力强。,对于有气体参加的反应，降低产物气体的分压，使反应正向趋势增大；增大体系的总压，反应向着气体体积缩小的方向进行。,二、压力对燃烧反应平衡的影响（总压、分压）,第一章 冶金过程热力学基础,，PCO或P总，正向进行。,，PCO2，正向进行；,对于,的强吸热反应，可在高温条件下发生：,此反应称为布什（布都尔）反应，碳素溶解损失反应、碳的气化反应，是以碳作为还原剂的反应体系中最重要的反应。,三、布什反应（Boudouard Reaction） p398,1.反应名称,第一章 冶金过程热力学基础,2.反应气相平衡组成与温度和压力的关系,，,设该体系中只有CO、CO2两种气体，,第一章 冶金过程热力学基础,上式为布尔反应的平衡气相组成,与T、P的关系式,T1000,%CO100，%CO20，反
