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1、学号：材料之二研究生学位毕业论文选题报告审批表姓 名： 专 业： 化 学 工 艺学 位 级 别： 硕 士 研 究 生导师姓名职称： 教 授论 文 工 作 的起 止 时 间：20年9月至20年5月20年 11月 1日 填写此表存研究生处、院（所），研究生答辩后进入其学籍档案。论文题目或选题方向磷钾矿重选尾矿中钾资源的利用研究一、文献综述1. 前言我国的钾肥生产受资源的限制,一直是化肥工业中最薄弱的环节。我国可溶性钾资源匮乏1,已探明的可溶性钾资源工业储量只有1.3亿吨K2O,主要分布在青海、新疆,极大的限制了我国钾肥及复合肥料的生产。全世界可溶性钾盐矿床储量丰富,世界己探明的可溶性钾盐储量为20
2、0亿吨K2O,但分布极不平衡,加拿大、法国、德国、前苏联、美国等国家和地区钾盐储量占世界探明储量的96%以上,而且产量大,质量优3。我国可溶性钾盐资源匾乏,但以钾长石为主的难溶性钾资源储量却十分丰富,而且分布广,几乎遍布全国各省市、自治区,总量近百亿吨。根据我国国情和资源特点,利用钾长石等难溶性钾资源制取钾肥是十分迫切的,也是十分必要的。我国磷矿资源丰富,己探明的磷矿储量仅次于摩洛哥、美国,居世界第三位3。但优质磷矿储量较低,分布不平衡。我国90%以上的磷矿为中低品位矿,而且多为难选的胶磷矿。磷矿供应的数量和质量是我国磷肥和复合肥料发展的制约因素。磷矿在地球上的总储量约1520亿吨,世界磷肥年
3、产约3000万吨,消耗自然磷矿储量的0.16%,磷肥生产受资源的限制,按每年消费增长10%计,世界上高品位磷矿仅仅还能使用100年左右。因此开发利用低品位磷矿资源将是磷肥生产必须面对的重要课题4。磷钾矿是一种磷钾共生新型矿,储量丰富，该矿由于其中的磷矿品位低，杂质含量高,钾盐矿为难溶性的钾长石，针对我国化肥工业的发展现状,大力开发低品位磷矿及难溶性钾资源是我国化肥工业走可持续发展道路的必由之路。磷钾矿可以充分发挥我国矿产资源的特点,寻找符合我国国情的化肥生产方法,同时对我国磷钾矿产的综合利用也具有重要的借鉴意义。磷钾矿有着天然的磷钾共生的优良特性,如能经济合理地开发利用这一资源,可以充分发挥我
4、国矿产资源的特点。2. 钾资源概况2.1钾盐的重要地位著名学者李比希认为:植物在生长的整个阶段,需要吸收各类的营养成分,但对其产量起决定作用的为含量最小的营养成分。在我国农业逐渐发展的趋势下,复种指数不断的增长,土壤中所含的钾营养成分逐渐减小,因此钾含量的大小已经成为决定农作物产量的最小营养成分。钾元素的重要作用不可忽视,它是改进作物品质的重要元素,具有多种功能,如作为活化酶,同时增强作物的吸水保水功能,提高植物的光合作用及光合产物运输能力等。钾化合物需要用在农业肥料中的比例已经多于90%,用于其它行业的只占很小一部分。钾盐是于1861年开始进入工业产品的供应市场的。经过加工后的钾盐品种多达百
5、余种,主要有K2S04、 K2C03、 KI、 KBr、 KOH等,分别应用于各类工业中5。硫酸钾在农业上不仅是主要的无氯钾肥和硫元素的重要来源,并且可以与现有的肥料品种相混合制造复合肥;其在化工生产中也成为必要的原料之一,能够用来生产钾明矾、K2C03,也可用于玻璃、医药和食品等行业。碳酸钾也是一种重要的钾盐,除了在特殊玻璃、电视显像管领域被广泛应用外,还被广泛应用于其它各类行业。硝酸钾能够用来作为卤类的催化剂;铁氰化钾能用于生产某些活化剂;高猛酸钾能用于处理热处理方面的情况;在生产镁金属时,钾碱可以作为助溶剂使用。总之,在对钾盐的需求快速增长的情况下,钾盐资源在中国的经济发展中占据着重要的
6、地位,相对于国际的钾资源大国来说,我国仍然是一个钾资源贫乏的国家。因此,我国应使钾盐工业的发展更上一个新台阶,合理利用不可溶性钾矿资源,真正解决钾元素匮乏的难题。2.2我国钾资源及供需状况钾是作物生长需要的主要元素之一,也是土壤中常因供应不足而影响作物产量的一个重要元素。目前世界上一般是从可溶性钾矿石中提取钾或直接以钾盐矿物为原料制造钾肥,钾肥是农业中不可缺少的常用三大肥料之一。我国水溶性钾矿资源严重贫乏,缺少大型可溶性钾盐矿床,且分布很不均匀。我国境内绝大部分钾资源为水不溶性的钾长石矿,其中黑龙江、新疆、陕西、青海的储量约占钾长石已探明储量的90%。截至2000年底,全国钾长石资源保有为一百
7、亿吨6,如能加以有效利用,可在一定程度上弥补国内水溶性钾盐资源的不足,缓解我国钾肥供需矛盾,改善土壤肥力状况,因此,加快开发利用难溶性含钾盐矿制造钾肥,研究含钾岩石中钾的提取新技术,乃当务之急,势在必行。在已探明的钾盐资源中,其分布多集中于我国西北地区,我国西南地区也有部分钾盐资源,但仅占探明储量的2.6%,而这些地区大多经济发展相对落后,自然条件十分艰苦。相对经济基础和自然环境较好的东部地区,基本无钾盐资源分布,近年探明的罗布泊钾盐矿床仍分布于西部地区7。我国难溶性含钾岩矿包括硫酸盐矿物和硅酸盐矿物两类。常见难溶性含钾矿物多为钾铝硅酸盐矿物,主要有长石、钾微斜长石、海绿石、白榴石、霞石、金云
8、母、白云母、黑云母等;常见的含钾岩石主要有富钾火山凝灰岩、富钾浅粒岩、钾微斜长石伟晶岩、碱性岩或中性岩、酸性岩、霞石正长岩等岩浆岩或变质岩,此外,由于某些成因常会形成一些富钾沉积岩石岩,此外,由于某些成因常会形成一些富钾沉积岩石,如钾长石砂岩!富钾页岩!富钾泥灰岩!富钾粘土岩!富钾泥岩等11.,61包含扎苍茶卡湖群与扎布耶湖群等,这些盐湖大部分是卤水湖,钾盐资源主要存在于含K+较高的晶间水中,属于Na2C03型。在四川盆地的中部,其钾盐矿矿集区包含地下卤水型与沉积型两类,地下卤水型钾盐区内含较高的K+,约7.23?25.95g/L。四川盆地是一个大规模的多期成盐盆地,尤其是在盆地的早、中三叠世
9、,有6个成盐期18个聚盐期,该区已是找钾的主要地区,找钾的潜力较大,有可能找到中型的钾盐矿床。在云南省南部的勐野井钾矿资源矿集区,有一大型的含钾资源矿床,属于沉积型钾盐矿,此矿集区地处三江褶皱系思茅坳陷内,南部向老挝、泰国境内延伸与呵叻盆地毗邻,共同形成了一个很大的岩石,如钾长石砂岩、富钾页岩、富钾泥灰岩、富钾粘土岩、富钾泥岩等8。从我国钾盐资源远景分析,除已探明储量的地区尚有氯化钾地质储量近5000万吨,另外还有较为丰富的潜在的难溶性钾盐资源,如钾长石、明矾石、含钾岩石等。上述三种潜在钾盐资源的保有储量为25亿t,其中明矾石为1.5亿t,钾长石1.5亿t,含钾岩石22亿t9。2.3我国不溶性
10、钾资源开发利用现状我国对不溶性钾矿资源的开发利用比国外起步晚,上个世纪50年代开始探索利用含钾岩石提钾的工艺。国内的一些研究单位,如原化工部、地矿部、建材部门的有关院所和企业曾先后采用不同的方法(主要是热法和湿化学法)进行钾肥开发,现基本上还处于试验阶段10。1)利用钾长石制取钾肥钾长石(K7AISi3Os)是一种含钾的硅酸盐矿物,其矿物理论含量K2O为16.9%。钾长石不溶于水,也不溶于一般的无机酸,但能溶于氢氟酸。制钾肥所使用的钾长石其KZo边界品位要求大于6%,K20工业品位要求大于9%11。我国从上个世纪五十年代末就开始了钾长石利用研究,六七十年代主要是用高温法生产复合肥料,主要产品有
11、钾钙肥、钾镁磷肥、硅镁钾肥,七八十年代对在生产水泥时的副产品窑灰钾肥进行了研究。九十年代开发出氢氟酸分解钾长石的液相提钾法,还出现了钾长石矿提钾联产水泥的综合利用方法。同时,越来越多的学者从事了提钾的理论研究。例如,韩效钊等-0之-研究了不同添加剂对钾长石提取率的影响:以安徽宁国钾长石为原料研究了CaC12与钾长石烧结的工艺条件,钾溶出率达到95%以上,并对烧结机理进行了初步的探讨;通过不同添加剂NaCI,CaC12,SrC12及BaC12对钾长石中钾离子交换度的影响,提出了提钾过程为离子交换反应。 彭清静等13分别研究了caC12和Nacl作添加剂时钾长石的提钾过程,研究结果为:采用CaC1
12、2作添加剂时,最佳反应温度为870e一960e,最佳配比为1:1,钾的提取率最高65%左右;采用NaCI作添加剂时,最佳反应温度为890一950e,最佳配比为1:1,钾的提取率最高70%左右;同时还指出提钾过程分别受CaZ+和Na+在钾长石内部的离子扩散所控制,扩散系数与反应温度之间的关系服ArrheniuS公式。张雪梅等14分别研究了HZso4、cac12和NaoH作为添加剂对钾长石溶出率的影响。指出:加入HZSO4对钾长石的结构无明显影响,加入CaC12作为添加剂,焙烧温度800一900e!焙烧时间3小时、CaC12和钾长石质量比为0.8时,钾最高溶出率达89.08%,加入NaOH作为添加
13、剂,钾最高溶出率98.06%。戚龙水等15实验探讨了钾长石加暇co3体系热分解反应热力学过程的最佳工艺条件,指出最佳焙烧温度为860e,钾长石和碳酸钾的质量比为1:1.2,最佳焙烧时间60分钟,用DT刀TG和XRI方法初步分析了反应机理。阎福林16研究了NaZco3作为添加剂对钾长石溶出率的影响。张云黔等16对钾长石和CaCO3按硅钙比为1:1一1.2混合,118e烧结制成钾钙肥,采用XRD及红外光谱进行分析,初步探讨了反应机理。邱龙会等17对钾长石热分解过程进行了较为详细的研究。主要研究了CaSO4、CaCO3以及CaSO4十CaCO3混合试剂作为添加剂时钾长石热分解过程的工艺条件和动力学实
14、验;同时应用热力学计算对钾长石热分解反应机理进行了探讨。2)利用伊利石制取钾肥伊利石因最早发现于美国的伊利岛而得名,是一种富含钾的硅酸盐云母类粘土矿物。其KZO含量为6%一9%。伊利石具有粘土矿物的共性:轻白细软、化学惰性、熔点高、比热大、导电(热)率低等,同时也有它独有的特性,如富钾、高铝、比表面积大。吉林省东辽县的宴平伊利石矿,生产的伊利石精矿粉可制得钾氮肥,同时还可获得白炭黑、4A沸石、净水剂等产品18。陈履安对贵州水云母粘土岩进行了释钾作用的初步探索性实验研究,为其在直接农业利用方面提供了初步的试验依据19。陶大权等进行了伊利石粘土岩制氮钾肥工艺的研究,制得的氮钾肥,除可直接用作农作物
15、肥料外,还可配制适当比例的复合肥,同时在工艺过程中有大量的石膏生成,它能降低土壤碱度和改善土壤性质20。3)综合利用明矾石生产钾肥 明矶石为一种含水的钾铝硫酸盐矿,其成分为KAI(S04)2(OH)6。明矶石常为细粒状、土状或纤维块状,其含KZO0.3%一5%。明矾石不溶于水,几乎不溶于一般酸或碱,但能溶于氢氧化钾、氢氧化钠、浓热的硫酸或高氯酸中。利用明矾石可提取钾盐,回收率可达95%,是化学工业和冶金工业的重要矿物原料。利用明矶石或从明矾石的综合利用中提取钾肥是采取多途径生产或获取钾肥的一种有效方法。我国是明矾石矿产资源较丰富的国家,利用明矾石生产钾肥大有可为21。最早利用的不溶性钾矿物就是明矾石。这种提钾方法在国内外都有悠久的历史,工艺流程种类很多,其中以氨浸法和还原热解法最常用。氨浸法是用氨水处理焙烧过的脱水明矾石,从而制取钾氨肥,并综合利用残渣制取A12(S04)3或A1203。还原热解法是将脱水明矶石用还原剂还原,制取H2s04、KZsO4及A1203。此外近几年内我国在利用绿豆岩、霞石、含钾
