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1、2019年11月7日2时41分,第十八章 重量分析法,18-1 重量分析概论 18-2 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 18-3 影响沉淀纯度的因素 18-4 沉淀的形成与沉淀的条件 18-5 沉淀过滤、洗涤灼烧和分析结果的计算,2019年11月7日2时41分,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。,18.1 重量分析法概述,2019年11月7日2时41分,1、沉淀重量法 将待测组分以难溶盐的形式从溶液中沉积出来，再经过过滤、洗涤、灼烧、最后称重，来计算待测物质含量的方法。,18.1.1分类,2019年11月7日2时41分,2、气化重量法,使用
2、于具有挥发性物质的测定。一般利用加热或其它的方法，使被测组分逸出，或用吸收剂来吸收逸出组分，再称量前后两次重量之差，即可计算组分的含量。,例如： SiO2含量的测定。 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O，再经过烘干后称量。,2019年11月7日2时41分,3、电解重量法,利用待测组分的氧化还原性，使其电解沉积出来，称量其质量的方法。 例如：电解硫酸铜。,阳极：,2019年11月7日2时41分,4、提取法 如测定粮食中的脂肪含量，可用乙醚在一定条件下将脂肪提取到乙醚中，然后，将乙醚蒸发，由容器在蒸发前后质量之差，可求脂肪含量。,2019年11月7日2时41分,18.1.2 重量分析
3、特点,1、全部数据都是由分析天平称量得来，无需标准。 2、高含量组分的测定比较准确，相对误差0.1%。 （硅、磷、钨、稀土元素等），对低含量组分的测定误差较大。 3、不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制 分析。,沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件， 如何减少沉淀中杂质。,2019年11月7日2时41分,18.1.3 重量分析对沉淀的要求,对沉淀形式和称量形式有哪些要求?,2019年11月7日2时41分,对沉淀形式的要求,1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小（0.1mg）。 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.4510-5 CaC2O4 ： Ksp=1.7810-9 2. 沉
4、淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。 颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO46H2O， 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3， 3. 易转化为称量形式,2019年11月7日2时41分,对称量形式的要求,1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。 2. 称量形式要稳定 不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。 例：CaC2O4H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。 3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。,2019年11月7日2时41分,18.2.2
5、 条件溶度积,MA(s) M+ A-,L OH- H+ MLn M(OH)n HiA,2019年11月7日2时41分,18.2.3 影响沉淀溶解度的因素,1. 同离子效应(common-ion effect) 例：计算（1）BaSO4在200 mL纯水中的溶解损失。 （2）BaSO4在200 mL Ba2+ = 0.01溶液中的溶解损失。 解： BaSO4 Ba2+ SO42-(Ksp= 8.7 10-11),(1),(2),2019年11月7日2时41分,2. 盐效应(salt effect),溶液中存在共同、非共同离子的强电解质，引起沉淀溶解度增大的现象，叫盐效应。,例：计算（1）AgCl
6、在纯水中的溶解度。 （2）AgCl在0.01molL-1 KNO3溶液中的溶解度。,解：（1）,（2）,一般情况下，盐效应的影响也比较小，可以忽略不计。,2019年11月7日2时41分,3、酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。,例：（1）计算CaF2在纯水中的溶解度。 （2）计算CaF2在pH=2.0时的溶解度。,解：（1）,（2）,2019年11月7日2时41分,4. 配位效应,若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。,例：计算AgCl在0.01molL-1 NH3溶液中的溶解度。,解：,是在纯水中的15倍。,2019年11月7
7、日2时41分,注：若Cl- 0.5 molL-1，配位效应起主要作用。,对无络合反应的强酸盐 同离子效应、盐效应。 对弱酸的难溶解盐酸效应。 对有络合反应的难溶盐络合效应。,AgCl在 各溶液中的溶解度,2019年11月7日2时41分,5. 温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。,2019年11月7日2时41分,6. 溶剂的影响 遵循相似相溶的原理。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。 例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度。 7. 沉淀颗粒大小和结构的影响 溶解发生在沉淀的表面， 沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。颗粒大的比表面积小，溶解
8、度也就小。,2019年11月7日2时41分,18.3 影响沉淀纯度的因素,18.3.1 共沉淀 (coprecipitation) 沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。,共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之一。 产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。,BaSO4 + Fe2O3,2019年11月7日2时41分,1. 表面吸附,沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附层。再吸附一些抗衡离子形成第二吸附层。,2019年11月7日2时41分,吸附的规律一
9、般为： 吸附层：首先是构晶离子，其次是与构晶离子大小相近， 电荷相等的离子。 扩散层：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能 生成难溶化合物或离解度小的化合物容易被吸附。 如在BaSO2沉淀表面上，Fe3+比Fe2+易被吸附， NO3-比Cl-易被吸附。,表面吸附并不完全是简单的静电引力，吸附过程同时又是一个化学过程，因此吸附又具有一定的选择性。,2019年11月7日2时41分,沉淀吸附杂质的量与下列因素有关： (1) 沉淀的总表面积：总表面积，吸附杂质; (2) 杂质离子的浓度：浓度，吸附现象; (3) 温度：吸附是放热过程，溶液温度，沉淀吸附杂质的量就减少。,2019年11月7日2时4
10、1分,2. 混晶,杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。 MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O ， PbSO4 BaSO4 洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。 如何避免：先分离除去。,2019年11月7日2时41分,3. 吸留和包藏,吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。吸留的本质也是一种吸附，其选择性与表面吸附一样。 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。母液中包括了各种离子、分子和水。包藏是没有选择性的。 发生的原因： 沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。 杂质被吸留
11、或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去。， 避免方法：改变沉淀条件、陈化或重结晶。,2019年11月7日2时41分,18.3.2 后沉淀 (postprecipitation),由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。 例如：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。 避免方法：某些沉淀的陈化时间不宜过久。,2019年11月7日2时41分,7.4.3 获得纯净沉淀的措施,1. 采用适当的分析程序和沉淀方法 溶液中同时存在含量相差
12、很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。 2. 降低杂质离子浓度 3. 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件 因为吸附作用与沉淀颗粒大小、沉淀的类型、温度、陈化过程都有很大的关系。 4. 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀 原则是溶解损失少，在灼烧或烘干时易挥发除去。 5. 再沉淀,2019年11月7日2时41分,18.4 沉淀的形成与沉淀的条件,18.4.1 沉淀的类型 晶形沉淀：0.1 1m排列整齐、结构紧密、体积小。 凝乳状沉淀： 0.02 0.1 m 无定形沉淀： 0.02 m，杂乱无章、结构疏松、含 H2O、体积大。,内因：物质本身的性质。 外因：形成沉淀的条件以及沉淀
13、以后的处理。,2019年11月7日2时41分,18.4.2 沉淀的形成过程,（1）晶核的生成：,均相成核：,（自发过程）,异相成核：,形成晶核的基本条件是溶液达到一定的过饱和状态，即沉淀时的溶液浓度Q超过其溶解度S一定程度，才能开始形成晶核 。,2019年11月7日2时41分,晶核形成以后，溶液中的构晶离子不断地向晶核表面扩散，并进入晶格，长大成为沉淀的微粒。 由晶核、构晶离子、沉淀微粒进一步聚集成更大的聚集体就是沉淀。这种聚集的快慢，叫聚集速度（V1），与此同时构晶离子按一定的顺序排列，排列于晶格内，这种定向排列的速度叫定向速度（V2）。 V1 V2，得到无定形沉淀。 V1 V2，得到晶形沉
14、淀。,（2）晶体的成长,2019年11月7日2时41分,冯韦曼经验公式：,Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度； S 沉淀的溶解度； K与沉淀的性质、温度、介质环境有关的常数。,（决定聚集速度）,2019年11月7日2时41分,定向速度主要决定于沉淀物质的本性。 极性强的盐类具有较大的定向速度，如：BaSO4、CaC2O4等。 极性较弱的盐，易形成凝乳状的沉淀，如： AgCl。 高价的金属离子由于水合的缘故，阻碍了构晶离子的定向排列，故一般为无定形沉淀。,2019年11月7日2时41分,18.4.3 沉淀条件的选择,1、晶形沉淀的沉淀条件 沉淀特点：颗粒大、溶解度大、结构紧密。 目的：减少晶
15、核数目、增大颗粒、减少杂质、减少溶解损失。 （1）适当稀的溶液。相对过饱和度小，杂质浓度稀。 （2）快搅、慢加沉淀剂。防止局部出现过浓。 （3）在热溶液中沉淀，冷过滤。减少吸附作用、相对过饱和度小、减少溶解损失。 （4）陈化。小颗粒溶解，大颗粒长大，晶形好、净化沉淀。 （对有后沉淀的不宜陈化。）,2019年11月7日2时41分,2019年11月7日2时41分,均相沉淀法(homogeneous precipitation),沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的
16、沉淀。,2019年11月7日2时41分,2. 无定形沉淀的沉淀条件 沉淀特点：颗粒小、溶解度小、结构疏松、容易发生胶 溶现象，难过滤洗涤。 目的：使沉淀凝聚、减少杂质、防止胶溶现象。,（1）浓溶液沉淀，冲稀后过滤。 （2）热溶液中沉淀，趁热过滤。 （3）快加沉淀剂，加电解质。,2019年11月7日2时41分,18.5 重量分析计算和应用示例,例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧 后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562 g，计算试样中的 硫含量。,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数” (chemical factor) 或“换算因数”。,18.5.1 重量分析结果的计算,2019年11月7日2时41分,例2：测定0.2954 g磁铁矿中Fe3O4含量时，将试样溶解后， 将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，灼烧后称得Fe2O3
