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1、铌在钢中物理冶金基本原理 Anthony J. DeArdo （美国匹兹堡大学材料科学与工程系基础金属工艺研究所 ） 摘要 众所周知，铌加入很多钢中，目的是为了改善加工工艺和微观组织，提高机械性能和使用性能。过去20年，铌的使用也使新钢种具有新的特性。因此，铌加入现有的钢如不锈钢中，也使它的性能得到改善。本文将叙述铌在传统钢和一些新开发钢中的基本行为，重点放在基本冶金原理上，因为这些原理的应用使成分-工艺-组织-力学性能之间的关系合理化，并得到利用。这些基本冶金原理的应用产生预期效果，那就是调整钢的进行化学成分和加工工艺，生产出具有优越的力学性能与改善的综合使用性能的钢。 前言 今天，当我们聚
2、集一堂庆祝查理斯哈契特发现铌200周年时，我们将会一再地谈到铌是如何改变材料领域的科技面貌(1,2)。没有哪一领域能比钢铁领域中的变化更明显。尽管铌是过渡金属，但或许最重要的过渡是它在1960年以前只不过是实验室的好奇品，到1965年却变成商业化的添加到钢中的铁合金。尽管我们把1801年作为铌发现纪念日，事实上，直到1965年才由位于巴西阿拉莎的CBMM矿开始了铌铁的第一次成功地商业化生产(3)。1965年后，铌铁变得非常富余，并第一次作为微合金化元素用于钢铁工业。而这以前，只有钒和钛能以商业化规模供微合金化钢生产。 尽管在20世纪30年代后期就已经知道铌添加到低碳钢中会带来很多好处(4)，但
3、直到1958年才掀起铌微合金钢生产的第一次高潮，当时是由美国国家钢厂生产热带钢(5)。1981年在美国旧金山举行的铌国际研讨会回顾了那个时期铌在很多材料中成熟使用的科学和技术(6)。到1981年，在很多产品中，采用控轧、奥氏体调节、合适的合金设计得到合适性能的铁素体-珠光体组织，这些理念已被理解并得到实际应用。 在当时，或许铌在板材和管线用微合金钢上的应用最为成功。另一方面，铌微合金化技术用在带材、薄板、棒材、型材和铸件上生产线的益处才刚开始被开发利用。在铌文集的钢铁论文中谈到的大部分工作是关于铁素体-珠光体组织(6)。 那么从1981年以来，铌微合金化技术在钢中的应用产生的益处有了哪些变化？
4、过去20年，对含铌钢至少有两大变化。一是在合理的断面尺寸与低碳含量内，铁素体-珠光体组织的钢难超过400 MPa的屈服强度水平，而实际应用对强度水平提出更高的要求，从而使几乎每一产品级别中发生铁素体组织的变化，出现低温转变产物如针状铁素体和贝氏体等，或产生多相组织。有时是通过加速冷却获得这些组织的，有时是借助淬透性的途径，或者有时添加合金元素来改善这两者。无论采用哪种途径，铌继续在优化这些钢的制造、最终机械性能和使用性能方面发挥主要积极的作用。本次会议上的其他文章将阐述这些优点。 第二大变化是，铌作为稳定化元素，通常与Ti复合，用在超低碳钢（ULC）和铁素体不锈钢中，这已被广泛接受。因为作为微
5、合金化元素添加到ULC钢中，Nb加入量通常在100300ppm范围内。然而，在铁素体不锈钢中有时Nb含量为15005000ppm，此时铌是合金元素。所谓的双稳定ULC钢和铁素体不锈钢是它们各自系列中切实可行的、得到成功应用并且数量不断壮大的钢种。 本文的前面章节已在铌文集中陈述过(7)。在那篇论文中，作者给出当时理解的Nb的基本情况和它在钢中的行为。然而，在这20年间，许多新知识将发现，它们将充实早期论文中阐述的内容。本文按如下进行安排： (1) 基本情况 (2) 铌与奥氏体调节 (3) 铌与转变 (4) 铌与强化 (5) 铌与稳定化 本文旨在提供给读者理解现代Nb微合金钢所必需的知识。文中叙
6、述的基本原理有望帮助读者设计更好的钢种和加工工艺，以进一步改善开发的钢种，而所有这些的实现都要借助Nb的合理使用。同时，使用要求更加苛刻：减重、安全和低成本等。要满足这些不断增长的要求，只有通过对文献中的知识和Nb微合金化基本原理的透彻理解，大量的进步取决于这些透彻的理解。 2 基本情况 2.1 电子排列 铁、锰和铌属于过渡族金属元素，过渡族金属原子的电子层结构特征是外层有电子(第4周期元素是4s能层，第5周期元素是5s能层)，而内层却没完全充满(第4周期元素是3ds能层，第5周期元素是4d能层)。过渡金属是唯一的有未充满内层的元素。图1中给出的许多过渡元素能置换高强度低合金钢(HSLA)中铁
7、原子而形成置换固溶体(8)。 图1: 删减的周期表给出一些与铁形成固溶体的元素 (8) 2.2 Fe-Nb 相图 从结晶学分析，可能认为铌与铁在高温是无限固溶的。铌-铁平衡相图已建立：具体相图可在标准中找到(9)。涉及到铌在钢中的应用，该相图最有意义的特征是存在一个 相圈，使 相的存在限制在铌含量小于0.83 % (0.50 at. %)合金中。显然，铌是铁素体稳定剂。然而，铌含量增加到0.10 0.20%会降低A3点，也就是相区明显地呈最小，类似于铁-铬和铁-钒系；因此，少量的铌起着稳定剂的作用。 在铁-碳-铌三元系中，平衡相图与钢相关的主要特征是在奥氏体和铁素体中碳的溶解度显著降低，这为碳
8、化铌的形成奠定基础。 2.3 扩散 早期的文献中给出了铌在铁的稀溶液中几种相互扩散系数的一些估计值(7)，数据非常分散，认为是不可靠的。 Kurokawa等人(10)研究了铌在高纯无间隙铁中的扩散。研究了Fe、Fe-0.6 Si和Fe-0.6 Si-1.5 Mn等合金在超过1080的情况。试验使用了放射性示踪剂Nb95和Nb96，采用正切片(direct sectioning)测定浓度分布曲线。发现了两个重要的现象：首先，固溶基体成分并不强烈地影响铌在奥氏体中的相互扩散系数，其次是Nb的系数比铁的自扩散系数稍高些。 图2: 根据扩散系数推断的Nb在铁素体和奥氏体中可能的扩散距离 (11) Nb
9、在体心立方(BCC)-Fe中的扩散系数比-Fe 中的要高100倍，这认为部分地是由体心立方晶体结构中较不紧密的原子排列引起的，见图2(11)。扩散系数通常以Arrhenius定律给出： D = Doexp(-Q/RT) (1) 式中Do是常数，与元素本身和材料组成有关，称为频率因子(12)，R是理想气体常数= 8.314 J/molK，Q是激活能常数，T是温度(K)。 铌在铁中的扩散常数在表1给出，对应地给出了铁的自扩散系数，见表2。 表 1 铌在铁中的扩散 元素 材料 Q（KJ/mol） Do（cm2/s） 文献 Nb Fe- 266.5 (+/- 1.8) 0.83 (+/- 0.69)
10、(12,13) Nb Fe- 264 0.75 (14) Nb Fe- 209/334 400/530 (15) Nb Fe- 252 (+/- 2.5) 50.2 (+/- 3.0) (12,13) Nb Fe- 289 100 x Do() (15,16) 表2 铁的自扩散系数 元素 材料 Q （KJ/mol） Do（cm2/s） 文献 Fe Fe- 284 0.49 (17)Fe Fe- 241 2.01 (17) 2.4 化合物形成倾向 过渡金属形成一系列氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等简单固溶化合物。文献中已介绍了几种过渡金属在钢中的形成化合物倾向(18,19)，Meyer等人也对此
11、作了总结(20)，见图3。 铌表现出强烈的形成碳氮化物的倾向，但却呈现出相对小的形成氧化物、硫化物或这些化合物的固溶体的倾向。在这点上铌与钒类似，但与钛截然不同，在所有的O、N和S被Ti完全消耗完以前，Ti是不会形成碳化物的。 图3: 金属元素形成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物的倾向及其沉淀强化能力 (与周期表排序类似). Meyer等人作，1977 (20). 图 4: Nb-NbC 相图，Storms和Krikorian作(22) 2.5 铌化合物的析出：Nb-NbC系 过去25年多的时间里，已对Nb-NbC系进行了广泛地研究(21, 22)，最权威的研究是Storms 与 Krikori
12、an (22)进行的。图4为Nb-NbC相图，该相图有三个固溶液单相区：, 和。-相是碳固溶在铌中的间隙式固溶体，在2300附近C的固溶度最大，为0.2 at%，在炼钢温度范围内碳的固溶度几乎为零。-相具有A2 (BCC)晶体结构，晶格参数随碳含量的不同而变化，对纯Nb来说，它为3.294 (21)。-相(Nb2C)也出现了一个非常有限的碳溶解度范围，在1500温度以下时大约为当量化学配比值(33.3 at. % C)。Nb2C具有HCP晶体结构，晶格参数a = 3.12 ，c = 4.95 (21)。Nb-NbC系相图中-相 “NbC”对钢最有价值，但必须注意的是发现钢中的Nb2C具有高的N
13、b/C比 (23)。-相有一碳的溶解度范围，例如在1100时从NbC.72延伸到 NbC。变化的碳含量范围引出符号NbCx来描述-相，其中x等于C对Nb的摩尔比(在1100; 0.72 NC并且x 0.06 wt%）而且Ti/S比高（7），则形成9-R斜方六面体的TiS。如果 Ti的含量低 (0.04)，并且, Ti/S比低 (接近 5)，则形成18-R 和6-R型的TiS。在随后的冷却过程中，不同的多型TiS表现不同。在冷却过程中9-R型TiS发生嵌入反应， Ti 和 C层插入到前在的Ti 与 S层中，形成六角形的或H-相Ti4C2S2(209)。这产生下面的TiS 的in-situ转变 (
14、209)： TiS(9-R) + Ti +S = Ti4C2S2(3) 因此，形成 H-相是固碳的一条途径。如果钢中Ti和在嵌入-相后还有剩余，则可能会形成TiC。当9-R TiS占大多数时，则析出行为如图46(209)所示，它与钢的成分有关。 图46： ULC钢中的析出，以TiS- (9R) 与Ti4C2S2(H) 为主 (Hua et al., 1997). 18-R 与6-R 多型经常在冷却过程中不转变，因此，这种情况下，钢中所有的C将以TiC的形式被固定，则热轧板带中将含有TiN，TiS与TiC的混合物。同样，当Mn高，超过3000 ppm，MnS的形成比TiS有利，则室温下热轧板带中
15、的析出物将是TiN，MnS与TiC。 以上明显地说明Nb在这些钢中有多种作用 (209-211)。在9-R TiS 的钢中，Nb能 (i) 代替TiS向 Ti4C2S2嵌入转变中的部分或所有的Ti，(ii) 代替部分或所有形成TiC的Ti，净化嵌入转变消耗后剩余的C，(iii) 保持固溶(210)。在低Ti钢中，没有足够的Ti 来固定所有的C，Nb就被用来形成NbC固定C。当Mn高时也有类似的行为。 Ti 稳定的IF钢的一个问题是合金化热镀锌后钢的差的表现，如在这类重要的产品中出现爆裂和粉化现象。早期的经验表明，在Ti处理的IF钢中加Nb，也就是双稳定钢，使合金化热镀锌钢在成形过程中整体表现和
16、性能有显著改善(209-211)。近期工作表明，溶质Nb的存在，使钢获得优越的合金化热镀锌性能，如好的附着性和抗粉化能力。当加入过量的Nb与Ti共同完全稳定钢时，溶质Nb显著地偏析在铁素体晶界和亚晶界，图(209)。认为这种形式的晶界偏析与溶质Nb的自由面偏析共同作用，改善了合金化热镀锌的涂层的稳定性。虽然目前对粉化现象还未完全理解，但近期工作指出，减小Zn-Fe界面的（gamma）相的厚度是改善抗粉化能力的关键 (212)。已经发现，随着Nb含量的增加，相的厚度减小 (213)。 如果溶质Nb在铁素体晶界处的存在是改善抗爆裂现象的关键，并且如果自由面处的溶质Nb是提高涂层附着力的关键，那么就带来了两个问题：(i) 需要多少溶质Nb才能获得以上性能的显著改善？ (ii) 如何获得这样水平的溶质Nb？近期工作表明，双稳定IF钢的合金化热镀锌性能比单用Ti稳定的IF钢的性能要好很多(214)。在这项研究中，估
