聚硅氧烷热稳定性研究进展[1]

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1、作 者 简 介 : 付 善 菊 (1974 ) , 女 , 1998 年 起 在 华 东 理 工 大 学 材 料 工 程 学 院 师 从 韩 哲 文 教 授 攻 读 博 士 学 位 。 主 要 从 事有 机 硅 及 其 复 合 材 料 等 的 研 究 工 作 。聚 硅 氧 烷 热 稳 定 性 研 究 进 展付 善 菊 , 韩 哲 文 , 吴 平 平(华 东 理 工 大 学 材 料 工 程 学 院 , 上 海 200237)摘 要 : 综 述 了 聚 硅 氧 烷 的 热 老 化 机 理 、 影 响 其 热 稳 定 性 的 因 素 和 提 高 其 热 稳 定 性 的 途 径 。 聚 硅氧 烷 的

2、热 老 化 反 应 主 要 包 括 热 解 聚 和 热 氧 化 两 个 反 应 。 氧 气 、 水 或 醇 、 酸 、 碱 或 残 留 催 化 剂 、 硅 油 、 机械 外 力 、 填 料 、 聚 硅 氧 烷 的 链 端 基 等 都 会 影 响 聚 硅 氧 烷 的 热 稳 定 性 。 提 高 聚 硅 氧 烷 热 稳 定 性 的 途 径主 要 有 改 变 聚 硅 氧 烷 的 分 子 结 构 以 及 在 体 系 中 添 加 热 稳 定 剂 。关 键 词 : 聚 硅 氧 烷 ; 热 老 化 ; 热 稳 定 性有 机 硅 高 聚 物 具 有 独 特 的 物 理 化 学 性 能 , 其 突 出 特 点

3、是 工 作 温 度 范 围 宽 广 (- 50 200 ) , 耐热 性 能 好 , 广 泛 应 用 于 宇 航 、 化 工 、 汽 车 、 科 研 等 领 域 。 随 着 科 学 技 术 , 特 别 是 国 防 和 尖 端 技 术 的 发展 , 对 其 耐 热 性 提 出 了 更 高 的 要 求 。 本 文 将 对 影 响 直 链 聚 硅 氧 烷 及 其 交 联 后 弹 性 体 的 热 稳 定 性 的 因素 , 提 高 其 热 稳 定 性 的 途 径 等 的 研 究 进 展 进 行 综 述 。1 聚 硅 氧 烷 的 热 老 化 机 理聚 硅 氧 烷 的 热 老 化 主 要 包 括 两 个 反

4、 应 1 3 , 一 是 热 解 聚 ( therm al depo lym erization) , 即 主 链Si O Si 键 的 断 裂 、 重 排 反 应 。 其 机 理 是 分 子 链 内 氧 原 子 的 未 共 用 电 子 对 与 邻 近 硅 原 子 的 3d 空轨 道 配 位 , 在 高 温 或 催 化 剂 等 的 作 用 下 Si O Si 键 断 裂 、 重 排 , 产 生 小 分 子 环 状 硅 氧 烷 , 生 成 D 3的 反 应 式 如 下 :二 是 热 氧 化 降 解 (thermo2ox idative degradation) , 指 主 链 Si 原 子 上

5、有 机 基 团 的 氧 化 , 及 由 此 引 起 的聚 硅 氧 烷 分 子 结 构 的 改 变 。 同 碳 氢 类 聚 合 物 类 似 , 聚 硅 氧 烷 的 热 氧 化 降 解 是 自 由 基 链 反 应 过 程 。 氧气 进 攻 聚 硅 氧 烷 的 有 机 基 团 侧 基 , 生 成 过 氧 化 物 中 间 体 (ROOH ) :SiCH 3CH 3(R )O + O 2 SiCH 2OOHCH 3(ROOH )O04 高 分 子 通 报 2001 年 2 月进 而 发 生 自 由 基 链 引 发 反 应 :ROOH SiCH 2OCH 3O + OH2ROOH SiCH 2OCH 3(

6、RO)O + SiCH 2O2CH 3(RO2)O + H 2ORO 及 RO 2 继 续 发 生 链 增 长 及 链 终 止 反 应 。 如 果 聚 硅 氧 烷 的 侧 基 为 甲 基 , 则 热 降 解 的 主 要 产物 为 甲 醇 、 甲 醛 、 一 氧 化 碳 、 二 氧 化 碳 等 。2 影 响 聚 硅 氧 烷 热 稳 定 性 的 因 素211 氧 气氧 气 能 加 速 聚 硅 氧 烷 的 热 降 解 , 使 线 性 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 (PDM S) 产 生 交 联 或 使 弹 性 体 交 联 密度 增 大 , 发 硬 、 变 脆 , 失 去 使 用 价 值 。 部 分 聚

7、 硅 氧 烷 固 化 产 物 在 空 气 和 氮 气 中 的 热 失 重 分 析 数 据 见 表1 和 表 24 , 其 中 , 样 品 类 型 及 固 化 条 件 见 表 1, 热 失 重 测 定 结 果 见 表 2。表 1 用 于 T GA 热 失 重 实 验 的 样 品 类 型 及 固 化 条 件样 品 聚 合 物 商 品 代 号 交 联 剂 配 比 固 化 条 件1 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 IC I E300 2, 42二 氯 过 氧 化 苯 E300 100 份 160 1h 固 化甲 酰 PD S50 3 份 250 24h 后 固 化2 聚 甲 基 乙 烯 IC I E302

8、 2, 52二 甲 基 22, 52二 E302 100 份 同 上基 硅 氧 烷 叔 丁 基 过 氧 化 己 烷 V arox 2 份3 聚 甲 基 苯 基 IC I E350 2, 52二 甲 基 22, 52二 E350 100 份 同 上硅 氧 烷 叔 丁 基 过 氧 化 己 烷 V arox 8 份4 聚 甲 基 三 氟 Dow Co rning 2, 52二 甲 基 22, 52二 L S420 100 份 同 上丙 基 硅 氧 烷 L S420 叔 丁 基 过 氧 化 己 烷 V arox 4 份表 2 T GA 实 验 中 聚 硅 氧 烷 固 化 产 物 在 空 气 和 氮 气

9、 中 失 重 5% , 10% 和 50% 时 的 温 度(升 温 速 率 为 2 m in)失 重 温 度 样 品 在 空 气 中 在 氮 气 中5% 10% 50% 5% 10% 50%1 332 340 400 424 4862 335 345 400 423 4983 338 346 373 356 374 4354 300 315 378 346 364 426因 此 , 聚 硅 氧 烷 在 空 气 中 的 热 稳 定 性 比 在 真 空 或 惰 性 气 体 中 的 热 稳 定 性 差 。212 水 或 醇 4, 5 水 能 使 聚 硅 氧 烷 通 过 Si O 键 的 水 解 而

10、无 规 降 解 。 酸 、 碱 或 金 属 催 化 剂 可 加 速 聚 硅 氧 烷 的 水裂 解 。 例 如 在 少 量 KOH 作 用 下 , PDM S 的 分 子 量 在 150 就 急 剧 下 降 5 。 但 没 有 催 化 剂 时 , 即 使 在高 温 下 , 水 解 反 应 进 行 的 速 度 也 很 慢 。 如 果 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 内 的 甲 基 被 氢 原 子 或 吸 电 子 基 团 取 代 ,或 反 应 是 在 给 电 子 的 溶 剂 内 进 行 , 则 Si O 键 更 容 易 被 水 裂 解 。 例 如 高 分 子 量 的 甲 基 (3, 3, 3 三氟 丙

11、基 )聚 硅 氧 烷 的 丙 酮 溶 液 在 室 温 下 便 能 与 水 作 用 , 缓 慢 解 聚 成 低 分 子 量 的 直 链 和 环 状 硅 氧 烷 。14 第 1 期 高 分 子 通 报同 水 裂 解 反 应 一 样 , 有 机 醇 也 可 以 使 Si O 键 断 裂 。 酸 、 碱 、 氨 、 有 机 胺 可 加 速 聚 硅 氧 烷 的 醇 裂解 反 应 。 仲 醇 与 硅 氧 烷 反 应 比 较 缓 慢 , 而 叔 醇 与 其 不 反 应 。213 酸 、 碱 或 残 留 催 化 剂 1, 5, 6 高 分 子 量 的 聚 硅 氧 烷 通 常 由 低 分 子 量 的 环 状 硅

12、 氧 烷 进 行 离 子 聚 合 而 成 。 在 单 体 制 备 和 聚 合 物合 成 过 程 中 残 余 的 催 化 剂 如 KOH、 Bu4P (OH ) 等 能 在 聚 硅 氧 烷 链 端 形 成 活 性 中 心 ( Si O - M + ,M 为 K、 N a、 R 4N 或 R 4P 等 ) , 降 低 聚 硅 氧 烷 的 热 稳 定 性 。 此 外 , 弹 性 体 制 备 过 程 中 使 用 的 铂 、 锡 等催 化 剂 在 高 温 下 将 促 进 聚 合 物 解 聚 , 或 催 化 有 机 基 团 侧 基 进 行 氧 化 反 应 。 酸 性 物 质 的 催 化 作 用 更 显著

13、。214 硅 油 7 9 高 温 硅 油 会 加 大 聚 硅 氧 烷 的 降 解 程 度 , 使 弹 性 体 的 有 效 交 联 密 度 降 低 。 H en ry 的 研 究 8 认 为 :在 204 以 下 , 硅 氧 网 络 的 降 解 主 要 由 硅 油 和 交 联 网 间 的 Si O 键 的 重 排 反 应 引 起 , 活 化 能 约60KJ mo l, 在 204 以 上 , 降 解 主 要 由 聚 合 物 解 聚 引 起 , 活 化 能 约 105 125KJ mo l。 增 加 PDM S 中二 苯 基 硅 氧 基 (D PS)的 链 段 含 量 可 以 降 低 硅 油 的

14、降 解 作 用 。215 机 械 外 力机 械 外 力 能 诱 发 PDM S 弹 性 体 的 分 子 链 断 裂 (Si O 键 断 裂 ) , 产 生 反 应 性 离 子 链 段 。 离 子 链段 进 一 步 反 应 使 链 进 一 步 断 裂 或 产 生 新 的 化 学 交 联 。 对 未 加 填 料 的 PDM S 在 30 60 10 、 100 140 11 及 补 强 的 PDM S 在 200 12 的 应 力 松 弛 研 究 表 明 , 在 外 力 作 用 下 , PDM S 会 产 生 交 联 及链 断 裂 现 象 。 在 无 催 化 剂 作 用 下 , 超 声 波 也 能

15、 使 Si O 键 断 裂 13 。 在 超 声 波 作 用 下 , PDM S 溶 液 内可 形 成 环 二 甲 基 硅 氧 烷 。 无 论 是 减 少 聚 合 物 浓 度 或 提 高 超 声 波 的 发 声 强 度 , 分 解 速 度 都 增 加 。在 高 温 下 , 循 环 应 力 将 加 速 PDM S 弹 性 体 的 降 解 7, 14 16 , 使 材 料 的 储 能 模 量 、 有 效 交 联 密 度 、密 度 、 试 样 长 度 (蠕 变 )发 生 变 化 。 与 静 载 荷 作 用 下 试 样 的 蠕 变 相 比 , 由 于 循 环 应 力 加 速 了 试 样 的 降解 ,

16、其 在 高 温 下 的 蠕 变 速 率 加 大 。216 填 料白 碳 黑 (SiO 2)是 PDM S 应 用 最 普 遍 的 增 强 填 料 。 加 入 白 碳 黑 , 一 方 面 阻 滞 聚 硅 氧 烷 的 热 运 动及 空 气 在 PDM S 内 的 扩 散 , 从 而 提 高 了 PDM S 的 热 稳 定 性 。 另 一 方 面 , SiO 2 表 面 的 硅 羟 基 (SiOH ) 呈 酸 性 , 它 不 但 促 使 硅 氧 键 断 裂 而 降 解 , 而 且 还 与 硅 氧 烷 末 端 硅 羟 基 反 应 产 生 水 。 此 外 , 白 碳黑 表 面 一 般 还 残 留 吸 附 水 17 , 在 高 温 下 水 使 硅 氧 烷 水 解 而 降 解 , 一 般 未 经 处 理 的 白 碳