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1、1第三章 电化学腐蚀动力学原理热力学局限性：只能判断腐蚀倾向，不能反映腐蚀发生时的速度和历程腐蚀速度：由腐蚀动力学决定2下标 a: anode 阳极下标 c: cathode 阴极下标 corr: corrosion 腐蚀体系,aai,cci,corr corri3 3.1 极化 （ polarization）一、极化定义1.极化现象（ 1）电路断开：,00.182VCu =,01.023VZn =（ 2）电路接通：max2800AI 40AI =稳定预测接通后电流（ R=300）Cu,0 ,02800AZnIR =铜锌腐蚀原电池4 3.1 极化原电池接通以后，为什么其工作电流强度会降低？原因
2、：原电池两极电位发生变化1.006VCu =1.020VZn =电极极化：有电流通过时，电位偏离起始电位的现象阳极极化：通过电流时阳极电位向正方向移动阴极极化：通过电流时阴极电位向负方向移动（）原电池极化作用：由于通过电流引起的原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象举例：手电Cu ZnIR =,00.182VCu =,01.023VZn =5 3.1 极化（）极化的有益作用：降低金属的电化学腐蚀速度（ 2）电流：阳极极化电流 Ia（ +）阴极极化电流 Ic（ -）（）去极化作用：消除或减弱电极极化作用的过程去极化剂：能减少电极极化的物质促进腐蚀例如：锅炉给水中的溶解氧6 3
3、.1 极化2. 极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线极化值真实极化率：点切线斜率平均极化率：电极电位与极化电流密度的关系曲线,coC,aoAo =,aaao =,ccco =tgaai=tgcci=7 3.1 极化二、极化原因和类型1.平衡电极电位及其交换电流密度caiiOne R + JKHJ：阳极反应电流密度aiHJciJG：阴极反应电流密度反应处于平衡时：ac oiii= =HJJGoi：交换电流密度8 3.1 极化caiiOne R + JGHJ2. 平衡电极的极化及过电位e acii i=HJJGi 0, i 为阳极极化电流密度 iai 0, i 为阳极极化电流密度 iai 0.12V)
4、(1 )100nF nFRT RTee ln100nFRT 0.118V 在 25、 n=1、 =0.5条件下：33 3.3 活化极化2. 过电位较低 微极化情况RF称为 极化电阻 （ 极化率 ）或 法拉第电阻(| 0.12V)lgoaib=10aboi=(| 47 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学由：oMcorr eMacorrie i=oM oCa c eC eMac ac accorrii i e +=得到：oCcorr eCccorrie i=(1 ) 2.3aaMMbRTnF=2.3ccCCbRTnF=其中：48 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学讨论：影响腐蚀电流密度 ico
5、rr的因素（ 1）交换电流密度越大， icorr越大（ 2）动力学参数越大， icorr越小（ 3）阴阳极电极反应的平衡电位越大， icorr越大oM, oCiiac, ()eC eM 49 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学2. 腐蚀电位计算oCoMln22eC eMcorrii +=+由：oMcorr eMacorrie i=oCcorr eCccorrie i=假设：ac = =得到：50 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学讨论：当：oM oC corr eMii 时，怎样用极化曲线说明？oM oC corr eCii 时，eM eCoM oC corr2ii +=时，ln22oC
6、eC eMcorroMii +=+51 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学二、活化控制腐蚀体系的极化曲线腐蚀体系的极化：通过外电流使电位偏离腐蚀电位的现象corr =当时，0.12 , 0.12MCVV设aM cC oM oCcorr eM corr eCaccorriiiie ie = =有：corr corr +当时，设=aM cCii此时52aM oM oMeM corr eM corraaaacorriie ie e ie = = 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学aC oC oCeC corr eC corrcccccorriie ie e ie = =M eM corr cor
7、r eM = = + CeCcorcoreC = = + 因：可得：53aM aC()accorrii i i e e = 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学腐蚀体系的外加极化电流：腐蚀体系的极化曲线方程54 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学aMacorrii ie=三、活化控制腐蚀体系的极化公式1. 强极化时近似公式0.12V（ 1）强阳极极化(ln ln ) (lg lg )acoracorii bii =（ 2）强阴极极化ccC corrii ie=(ln ln ) (lg lg )ccorccorii bii= = Tafel公式Tafel公式()accorrii e e =55
8、 3.5 活化极化控制的均匀腐蚀动力学2. 微极化时近似公式0.01V0.12V0.12V(1 )aCcorii e=11 11aAcoriie=11 1 111aaaC corr correii iee = = Ccor111Aii i= +69 3.8 腐蚀极化图一、腐蚀电流与阴阳极平均极化率关系设 i 呈线性关系起始电流：.0.0aa acc cii = +=c,0 ,0aIR =始稳定电流：c aIR =70 3.8 腐蚀极化图aaIiA=ccIiA=caAA， ：阴极和阳极表面积c,0 ,0aacIR pp =+ +c,0 ,0maxaacIp p =+R=0时：,cacacappA
9、A =71 3.8 腐蚀极化图二、腐蚀极化图的绘制（ I关系图）根据理想极化曲线绘制伊文思腐蚀极化图72 3.8 腐蚀极化图各种阻力对腐蚀过程的控制程度100% 100%aaaa c eC eMpCRp p=+ 100% 100%ccca c eC eMpCRp p=+ 100% 100%rrac eCeMRCRp p=+ 73 3.8 腐蚀极化图三、腐蚀极化图的应用1. 判断腐蚀反应控制过程(1) 阳极控制的腐蚀过程Icorr受 pa控制 例如：钝化金属的腐蚀(2) 阴极控制的腐蚀过程Icorr受 pc控制 例如：耗氧腐蚀a cp pacpp,ec,eMcpapIcorrI,ec,eMcpa
10、pIcorrI74 3.8 腐蚀极化图(3) 欧姆电阻控制的腐蚀过程Icorr受 R控制例如：土壤中金属的腐蚀(4) 混合控制的腐蚀过程Icorr受 pa、 pc共同控制例如： Fe在 HCl中的腐蚀cappR很大,ec,eMcorrI,ec,eMcpcorrIIapIRI75 3.8 腐蚀极化图2. 腐蚀体系的影响因素研究Ex：判断缓蚀剂作用历程,ec,eM1corrIcpapI2corrIpa，阳极型缓蚀剂多为钝化型缓蚀剂,ec,eM1corrIcpapI2corrIPc，阴极型缓蚀剂例如：酸洗缓蚀剂,ec,eM1corrIcpapI2corrIpa pc，混合型缓蚀剂多为复合配方76 3
11、.9 阴极保护阴极保护：将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法阴极保护的方法：外加电流阴极保护法牺牲阳极法771.外加电流阴极保护法 3.9 阴极保护（ 重点 ）又称强制电流阴极保护法使用直流电源，将直流电源负极与被保护设备连接782.牺牲阳极法用一种电位更负的金属或合金与被保护金属连接电位更负的金属优先失去电子向被保护金属提供电子，使其阴极极化电位更负的金属自身则溶解 “牺牲 ”了，所以叫牺牲阳极法牺牲阳极法示意图79保护前： corr， icorr保护后： corr， iaM icorr电位 iaM e,M， iaM= 0 受完全保护一、阴极保护原理：腐蚀区（电位高）降低电
12、位免蚀区（电位低） 3.9 阴极保护80pcK保体系越容易受保护二、保护效应 3.9 阴极保护corr aMIIKI=保外保护效应： (Icorr-IaM)保护效应系数：cacpKpp=+保81三、阴极保护基本控制参数 3.9 阴极保护,eM =保,min1. 最小保护电位：金属得到完全保护时电位,eM ccii=保,min为时的2. 最小保护电流密度：金属得到完全保护时所需的外加电流密度82四、阴极保护适用范围 3.9 阴极保护1. 腐蚀介质必须能导电，并有足够的量以形成回路2. 金属材料在所处的介质中易进行阴极极化pc不能太小e,M不能太低3. 被保护设备的形状、结构不能太复杂831988
13、年：美国环保局出台技术法规规定 :对已建的 300万座储罐限期补加保护措施追加阴极保护使美国的阴极保护市场 “膨胀 ”到 25亿美元阴极保护技术使用领域：埋地管道钢质储罐港口码头船舶防腐换热器阴极保护原油储罐群阴极保护地下管道阴极保护电厂：凝汽器地下管道东海大桥重防腐涂料牺牲阳极84阴极保护材料 -1阴极保护阳极包阴极保护阳极块85阴极保护材料 -2参比电极86阴极保护材料 -3绝缘法兰87阴极保护材料 -4恒电位仪88阴极保护的安装89本章重点极化定义、原因、类型；浓度极化、活化极化浓度极化：极限扩散电流密度表达式活化极化：活化极化方程、 Tafel公式、 Stern公式腐蚀电流密度计算及其影响因素测定腐蚀速度的电化学方法腐蚀极化图定义及应用阴极保护定义、类型、原理、基本控制参数和使用范围
