煤层气资源利用专利技术分析

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1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2010 年第 29 卷增刊 332 化 工 进 展煤层气资源利用专利技术分析 李顶杰，黄格省，任 静 （中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 100195） 摘 要 ：对近 30 年来国内外煤层气下游利用相关专利技术进行了检索和统计，重点分析了煤层气净化、作燃料、煤层气制合成气及合成化学品等领域主要专利技术现状，对煤层气利用前景进行了展望。 关键词 ：煤层气；利用；专利；分析 随着世界对清洁能源的需求量日益增加，煤层气作为一种宝贵的清洁能源和重要的化工原料，其开采和利用受到了世界各国的广泛关注。煤

2、层气俗称矿井瓦斯，是一种以甲烷为主，含有少量氮气、二氧化碳、乙炔和氧气等的多种气体混合物，其热值（ 30 40 MJ/m3）与天然气相当，而且燃烧后很洁净， 几乎不产生烟尘和二氧化硫， 是理想的工业、化工、发电和居民生活清洁燃料。地面井开采的煤层气成分与常规天然气成分类似， 主要成分为甲烷，不同煤种、埋深及开采方式产生的煤层气成分相差较大。甲烷是一种温室气体，如果不对煤层气进行有效利用而直接排放，势必会造成资源浪费和环境污染。我国煤层气储量 31.54 万亿立方米，居世界第三1，如何合理利用煤层气，特别是煤层气的下游利用技术是现在研究的热点，已有大量专利获得授权。通过对国内外相关领域的专利进行

3、检索和分析，可以把握煤层气利用技术的研究方向和重点领域，为我国煤层气资源的进一步合理利用提供参考依据。 1 煤层气专利技术总体分布情况 本研究专利数据来源于国家知识产权局的中外专利数据库服务平台和欧洲专利局专利检索平台以及美国专利局专利检索平台。采用主题词与专利分类号相结合构建检索式进行检索，检索时间范围为 1980 2009 年。共检索到 93 件专利，其中中国专利 61 件，国外专利 32 件。 从专利申请的时间上看，煤层气下游利用的专利最早出现于 1982 年， 1982 1997 年的专利数量比较少，每年都在 4 件以下。从 1998 年开始，国内外专利数量逐年上升，绝大多数专利是近

4、5 年内发表的，说明该领域正处于快速发展期，这与近年石油价格高企和新能源开发利用的背景是分不开的。 从专利申请的国家分布情况来看， 中国专利 61件，美国 17 件，日本 7 件，德国 4 件，澳大利亚 3件，荷兰 5 件。中国在煤层气化工利用方面专利数量最多，说明中国在该领域进行了大量研究，也是潜在的商业化生产大国；美国煤层气资源储量虽然丰富，但在开采后大都直接进入天然气管道或作为坑口燃料，因此有关煤层气下游利用的专利数量并不多。国内专利数量虽多于国外专利，但国外专利基本都有同族专利和 PCT 申请， 有些技术领域的专利也通过 PCT 进入中国，其中煤层气用作燃料的相关技术， 检索的国外 6

5、 件专利全部在中国有 PCT申请。 国外进行煤层气下游利用的公司有美国的 Gas Separation Technology LLC、 Membrane Technology and Research Inc.、 Westinghouse Electric Corp.，日本的日立公司、川崎重工、三菱重工和日本钢管公司，德国的 Umsicht Inst Fuer Umwelt，澳大利亚的必合必拓和荷兰的壳牌公司。国外煤层气制合成气专利权人大部分是壳牌石油公司，煤层气制二甲醚专利技术全部是日本的公司，而煤层气作燃料方面澳大利亚拥有的专利数量较多。 国内进行煤层气化工利用研究的单位主要有：西南化工设

6、计研究院，上海交通大学，北京科瑞赛斯气体液化技术有限公司，宁波鲍斯压缩机有限公司，天津大学，中国科学院山西煤化所、理化所、过程所、生态中心、大连化物所，中国石油大学和淄博柴油机公司。申请专利数量最多的是西南化工设计研究院，该院是最早在国内申请煤层气下游利用专利的机构。北京科瑞塞斯、宁波鲍斯、上海交大主要申请的是煤层气压缩技术方面的专利；淄博柴油机公司主要进行煤层气汽车发动机的研究。 2 重点专利技术分析 煤层气下游利用专利主要涉及煤层气净化、压缩、储运、制备合成气、煤层气作燃料、合成化学增刊 李顶杰等：煤层气资源利用专利技术分析 333品等技术领域，其中专利数量最多的领域是煤层气净化、煤层气液

7、化和煤层气作为燃料的技术。 2.1 煤层气净化 煤层气的有效成分为甲烷，当气体的甲烷浓度达到 30%以上时可考虑作为燃料使用，甲烷浓度90%以上时可作化工原料。矿井抽采出的煤层气甲烷浓度一般较低，常含有氮气、二氧化碳、氧气等杂质气体，必须经过净化处理方可作为化工原料。一般可采用的净化技术有变压吸附、 膜分离、 脱氧、水合物分离技术、深冷分离等。 2.1.1 变压吸附技术 变压吸附技术是利用吸附剂（多孔固体物质）在一定压力下对不同气体分子的物理吸附差异来进行分离的技术，完整的变压吸附过程包括：提升到吸附所需压力， 平衡吸附， 解吸和吹扫吸附剂再生。由于煤层气中甲烷与杂质气体之间存在极性差异，因此

8、可以利用变压吸附对煤层气进行净化，一般选择活性炭、沸石 5A、碳分子筛、硅胶、活性氧化铝等作为吸附剂。 James2采用活性炭作为吸附剂对煤层气进行处理，高压下甲烷在活性炭上的吸附量高于氮气和氧气，未吸附的氮气和氧气从排放口释放，其中甲烷含量低于 1%，利用该专利技术可以对 40%的煤层气进行富集，产品气中甲烷含量可达 95%，该专利采用水环式真空泵对吸附剂进行减压解吸，由于消除了机械摩擦，增加了操作过程的安全性。 Ekkehard 3为了用煤层气制备甲烷含量为 50%左右的产品气，采用比表面积为 820 m2/g 的碳分子筛作为吸附剂，在 5 8 大气压的压力下进行吸附，根据煤层气中甲烷的含

9、量不同，调节吸附压力和再生压力，可以将产品气中的甲烷含量控制在 50%左右，利用解吸过程中得到的废气吹扫吸附床层再生吸附剂，合理利用了释放气的压力，节省了压缩再生吹扫气时需要的能量。 Major4为了去除煤层气中的二氧化碳，利用一种斜发沸石作为吸附剂，含有二氧化碳的煤层气通过吸附床层，二氧化碳被选择性吸附，得到富含甲烷的产品气。由于斜发沸石对二氧化碳的吸附能力很强，即使在较低的压力下也不能很好地脱附，因此采用大量空气吹扫床再生吸附剂，代替减压法对吸附剂再生。 2.1.2 膜分离技术 膜分离技术是利用在压力下气体中的各个组分， 通过半透膜的相对传递速率不同而进行分离的。膜分离技术由于具有常温操作

10、、无相态变化、高效节能、无污染等优点，广泛应用于各个领域。气体透过膜的难易程度由气体的溶解系数和扩散系数决定，膜材料、膜孔径是选取膜时的主要参数。由于煤层气中除了甲烷几乎不含其它烃类，因此尤其适合采用膜分离技术对其进行处理。 Richard 等5使用硅橡胶类膜作为甲烷选择性透过膜，在 20 0 的条件下得到富甲烷气体和氮气含量在 30% 60%的气体； 选用 6FDA 基的膜，或者全氟聚合物膜作为氮气选择性透过膜，气体通过膜的作用，进一步富集甲烷气体，最终可得到甲烷含量超过 93%的产品气；第一级得到的氮气含量较高的气体进入第二级甲烷选择性透过膜，得到回收循环气和尾气。由于尾气中含有部分甲烷，

11、可用作燃气轮机的燃料；该工艺的甲烷总收率可达到80%以上。 赵世华6将变压吸附和膜分离技术相结合，实现了甲烷和氮气的综合利用，首先利用变压吸附对煤层气进行处理，吸附压力为 0.8 2.4 MPa，解吸过程压力控制在 0.1 0.02 MPa， 利用变压吸附将气体中甲烷的浓度提高到 50%，利用大连理工大学提供的膜组件（膜孔径为 0.01 m）进行进一步处理，在温度 25 ，高低压比大于 4 的条件下，可得到甲烷含量在 50% 95%的产品气。 该技术具有节能、操作简便、节省空间、经济性好的优点。 2.1.3 水合物分离技术 水合物是小分子气体（氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷）和水在一定温度、

12、压力条件下形成的一种呈类冰晶的笼形包合物，通过对水合物的生成条件的控制，可实现混合气体中组分的分离。由于甲烷和二氧化碳形成水合物能力相近且生成条件较为温和， Dennis 等7将二氧化碳含量大于 30%的煤层气通入装有甲烷水合物的反应器，气体中的二氧化碳与甲烷水合物反应，形成二氧化碳水合物，并置换出甲烷，从而得到较纯净的甲烷气体；在甲烷水合物补充反应器中，一部分产品气在 2 、 4.8 MPa 的条件下生成甲烷水合物，进入置换反应器，以补充反应器中不断消耗的甲烷水合物，而置换反应器中的二氧化碳水合物定期排出，实现了甲烷气体与二氧化碳的分离。 赵月红等8通过串联三个反应塔进行甲烷的富集，三塔中分

13、别进行水合物生成、水合物冷却和水合物分解。原料气与水在第一个塔中生成甲烷水合物和氮气水合物， 未生成水合物的气体从塔顶排出，化 工 进 展 2010 年第 29 卷 334 生成的水合物进入第二个塔中，一部分不稳定水合物分解，分解的气体从塔顶排出，未分解的甲烷水合物进入第三个塔中，分解为较纯净的甲烷和水，通过该方法可以除去煤层气中的氮气，得到纯度为90%以上的甲烷气体。 2.1.4 煤层气脱氧技术 天然气中几乎不含氧，而煤层气则可能含有一定量的氧气。含有氧气的煤层气有可能发生爆炸，不利于储运和利用，因此在利用煤层气时，首先需要去除氧气。脱除氧气主要方法为催化脱氧和非催化脱氧。 催化脱氧技术是在

14、催化剂的作用下，甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生单质碳和氢气，裂解的碳和氢气又与氧反应，从而达到除去气体中氧气的目的。催化脱氧一般使用 Pt 或 Pd 等贵金属催化剂，此类催化剂催化活性高，反应温度较低，脱氧后气体中的氧基本可以除尽，工艺操作简便，设备简单，便于自动控制，但此类催化剂成本高，且对硫的耐受性差，在气体中含有硫化氢时，催化剂容易失活，因此需要开发耐硫脱氧催化剂。 胡善霖等9等发明了一种煤层气的耐硫催化脱氧工艺，催化剂为锰系催化剂，脱氧条件为 0 0.5 MPa、 500 750 ，反应空速为 1000 3000 h-1，由于该方法采用新型的耐硫催化剂，减少了

15、煤层气的除硫工序，降低了处理成本。 廖炯等10采用活性组分为一氧化碳的催化剂，并加入含有 Mn、 Fe、 Zn、 Cu 等元素的助催化剂，这种催化剂可耐受一定量的硫污染，适用于氧含量为 1% 12%（体积分数）的煤层气的脱氧处理，原料空速可达到 1000 6000 h-1，脱氧温度为 300650 ， 经过脱氧后煤层气中的氧含量可降至 0.5%以下。选用非贵金属催化剂可以降低成本，并且提高了催化剂对硫的耐受力。 非催化脱氧是在高温条件下，煤层气中的氧气与焦炭反应，同时甲烷部分与氧反应而达到脱氧的目的，陶朋万等11采用煤层气非催化燃烧脱氧技术进行处理， 煤层气经过温度为 550 1000 的炽热焦炭层脱氧，反应时间控制在 0.1 2 s，可以将煤层气中的氧浓度降至 1%以下。非催化氧化中，氧气遇到焦炭后燃烧生成了二氧化碳，经过非催化脱氧的气体有甲烷、 氮气、 二氧化碳和少量一氧化碳、氢气和微量的氧气的混合气。 催化脱氧过程无需添加其它原料，不在产品气中引入杂质气体，但需要消耗煤层气中甲烷，降低了甲烷的收率。非催化脱氧过程中， 70%的氧与焦炭反应， 30%的氧与甲烷反应，甲烷消耗较少，且投资费用低， 但需要消耗焦炭资源， 环境污染较大，并且会在产品气中引入硫元素，需要进行后处理。 2.1.5 煤层气深冷处理 由于煤层气中各组分沸点不同，可采用低温精馏的方法对