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1、目 前 ， 我国的增塑剂产能已达到 2 800 kt/a，需求量达 2 000 kt/a，已成为全世界第一生产和消费大国 。 该行业已成为化工 、橡胶加工等有关行业中的重要链条 ，是国民经济发展的重要组成部分 。邻苯二甲酸酯类在世界增塑剂总量中大约占76左右 ，在我国占增塑剂总量的 85的份额 ，因此对这类增塑剂的正确评价和科学使用显得尤为重要 。1 邻苯二甲酸酯的结构特点邻苯二甲酸酯与其他酯在结构上的不同点是存在苯环 。通常把这个苯环结构 （见图 1）描绘为重叠离域大 键 ，认为这是苯环非常稳定的原因 。2 邻苯二甲酸酯的性质2.1 毒性问题多年来 ，世界各国普遍认为 ，苯环存在 ，就存在着
2、一定的毒副作用 ， 但对毒性的程度却意见不同 。 其中 ，以美国为首的国家管理部门认为 ：邻苯二甲酸二 2-乙基己酯 （DOP，DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）等邻苯二甲酸酯有致癌作用 ，能使啮齿类动物过氧化酶增生 ， 引起血液中红细胞淋巴细胞发生变化 、肾中毒 、肺中毒 、生殖系统中毒等 ，并明确规定限制 DOP、DBP、邻苯二甲酸丁苄酯 （BBP） 等在与人体密切接触的如儿童玩具 、食品 、医药包装等制品中使用 。2008 年 8 月美国 消费品安全改进法案 规定了永久性禁止儿童用品中含有 0.1的 BBP、DOP（DEHP）、DBP 三种物质 ， 暂时禁止含浓度超过0.1的邻苯二
3、甲酸二异壬酯 （DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯 （DIDP）、邻苯二甲酸二正辛酯 （DnOP）的儿童用品的使用 （0.1%，这实际上也是禁用 ），并采取实际行动 ， 不断将含有此类增塑剂并超标的来自中国的儿童玩具强令召回 ， 导致中国大批儿童玩具生产企业出口停止和转产倒闭 。欧洲议会 2005 年以投票方式通过禁止在儿童塑料玩具中使用 DBP、DOP、BBP 这 3 种增塑剂 ，并禁止 DINP、DIDP、DnOP 这 3 种增塑剂用于可放入口中的儿童玩具和用品中 。世界卫生组织 (WHO) 国际肿瘤研究机构（IARC）虽把 DOP（DEHP）列入对人有可能致癌的物质 ，但又不以法规形式列入致
4、癌物 。 以德国为首的一些组织却认为 “邻苯二甲酸酯类对大鼠和小鼠的致癌作用不适用于人 ”。 而比较现实的是除中国等少数国家外 ， 绝大多数国家已禁止使用或部分使用 DBP、邻苯二甲酸二异丁酯 （DIBP）。 近年来 ，美国 、德国的一些增塑剂生产商却在不断鼓吹DINP 属无毒增塑剂 ，不应与 DOP 相提并论 。综合世界各国的规定 、禁令及看法 ，大体有以下几种情况 ：共同认为苯二甲酸酯类增塑剂中都含苯环 ，所以有一定毒性 ，此类物质进入啮齿类动物和人体后 ， 会产生毒害作用 。 特别明确 DOP、DBP、BBP 为禁用品 ，DINP，DIDP，DnOP 为待禁用品 。对此类增塑剂可导致人类
5、癌症的意见不一 ， 到目前为止并没有明确的 、 有力的证据和结论 。有的宣传和舆论带有明显的商业目的 ，如宣传 DINP 无毒 、DOP 有毒即属于此类情况 。HHHHHH邻苯二甲酸酯类增塑剂的正确评价和使用石志博 姚 宁 朱 玉 张晓明（庆安化工有限公司 ， 嘉兴 ， 314201）讲 座收稿日期 ：2009-02-19图 1 苯环结构塑料助剂2009 年第 5 期 （总第 77 期 ）432.2 稳定性和增塑性由于苯环共轭大 键结构的稳定性 ， 此类增塑剂耐热性 、耐水性 、耐氧化性 、耐酸碱性都较好 ，因此比脂肪酸类 、 柠檬酸类增塑剂的生产更容易控制 ，并且副反应很少 ，原料也易得 、
6、易运 、易存 ，生产和使用成本低 。由于稳定性较好 ，因此在橡胶 、塑料等加工应用中适应的条件和范围较宽 ，所以可用于多个领域 。 但由于苯环的作用 ， 进一步引导偶极子的吸引力 ，助长了增塑剂分子的极性 ，即增加了与聚合物间的分子间作用力 、共混物的凝胶化及相容性 ，使共混体也成为稳定体 ，制品比较稳定不变形 ，且耐候耐光性好 ，防霉菌侵蚀性较好 。除 DBP、DIBP 外 ， 其热分解温度和沸点都高于橡塑加工温度 ，所以加工分解不会发生 ，加工损失和自然环境污染较轻 ， 并且容易对热加工所产生的一定的挥发性气体进行回收利用 。被增塑的橡塑制品在一般环境下不易析出增塑剂 ，即可保证制品的稳定
7、性 ，又可防止对自然界的污染 ， 废旧制品回收时其中的增塑剂还可被回收利用 。在一般环境中不易发生氧化分解等化学反应产生其他新物质而污染环境 ，不溶于水 ，因此对水源不易产生直接污染 。23 邻苯二甲酸酯使用性能有关邻苯二甲酸酯类使用性能的一些试验检测的数据见表 112 及图 2。表 1 各种增塑剂与 PVC 配合时的柔软温度增塑剂名称 简称 Tf1/ Tf2/邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 1.0 -10.0邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP -12.0 -25.0邻苯二甲酸二丁酯 DHP -10.5 -25.0邻苯二甲酸二 （2乙基己 ）酯 DOP -10.0 -25.0邻苯二甲酸二异辛酯 DIO
8、P -6.5 -21.0邻苯二甲酸二正辛酯 DnOP -16.5 -34.5邻苯二甲酸 G7-10醇酯 （直链率 60） T-710 -12.5 -28.0邻苯二甲酸二 （3，5，5-三甲基己酯 ） DNP -3.5 -10.0邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP -7.0 -22.5邻苯二甲酸二 （十三酯 ) DTOP -1.5 -15.0邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 3.0 -8.0注 ：用 ClashBerg 法则定 。 试片组成 ：PVC（Geon 101）100份 ，增塑剂 50 份 ，硬酸酯钡 /镉 1.5 份 ；Tf1是刚度 G3.17102MPa 时的温度 ；Tf2是刚度 G3.171
9、03MPa 时的温度 。表 2 不同增塑剂与 PVC 配合时的柔顺性增塑剂名称 简称 低温柔顺性 /在 50 时要得到低温柔顺性需要的增塑剂份数邻苯二甲酸 Alphanol 79 酯 -18.0 邻苯二甲酸二 （2乙基己 ）酯 DOP -22.0 邻苯二甲酸二异辛酯 DIOP -17.0 邻苯二甲酸二 （3，5，5-三甲基己酯 ） DNP -9.0 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP -21.0 邻苯二甲酸二正庚酯 DnHP -28.0 邻苯二甲酸混合正 C6C10酯 -31.0 邻苯二甲酸混合正 C8C10酯 -34.0 磷酸三甲苯酯 TCP 12.0 癸二酸二 （2乙基己 ）酯 DOS -57.
10、0 45.0癸二酸二异辛酯 DIOS -44.0 54.0己二酸二 （2乙基己 ）酯 DOA -52.0 48.0己二酸异辛异癸酯 -49.0 50.5己二酸 Alphanol 79 酯 -51.0 49.5壬二酸二异辛酯 DIOZ -45.0 53.0尼龙酸异辛异癸酯 -46.0 54.0Bisoflex 104 -51.0 49.0正构醇的混合酯 -42.0 55.0塑料助剂 2009 年第 5 期 （总第 77 期 ）44表 3 一些单体型增塑剂的耐久性比较增塑剂类别粘度 /(10-6m2s-1)(25 )相对密度 (25 )挥发减量 /%抽出损失 /%汽油(25 ,1 h)矿物油(60
11、 ,24 h)橄榄油(60 ,24 h)水(60 ,24 h)肥皂水(60 ,24 h)洗涤剂(60 ,24 h)磷酸酯类 TXP磷酸三 （二甲苯酯 ）701401.131.140 15.8 8.9 8.0 0.2 9.5 7.9邻苯二甲酸酯类 DBP 16.0 1.04 15 22.0 21.0 21.0 2.0 19.0 11.0D79P48.3 0.983 1 23.0 18.0 17.0 0 4.0 4.0DIOP 53.0 0.981 1 24.0 17.0 17.0 0 4.0 3.0DOP 56.1 0.980 1 24.0 19.0 18.0 0 4.0 3.0DNP 80.0
12、 0.970 0 24.0 17.0 12.0 0 2.0 2.0癸二酸酯类 DBS 8.7 0.933 11 27.0 26.0 27.0 1.0 18.0 11.0D79S18.9 0.914 1 27.0 26.0 27.0 0 1.0 2.0DIOS 22.4 0.911 0.5 26.0 27.0 26.0 0 1.0 1.0高相对分子质量增塑剂Reoplex-1101525Pas1.06 0.6 2.4 +0.2 3.9 0.3 2.6 1.3DOS 19.5 0.911 0.6 24.2 24.4 24.8 0 0.4 0DIDP 84.6 0.962 0.1 25.0 22.0
13、 25.0 0.1 0.3 0.1TCP 601001.151.170.4 16.4 7.3 9.8 +0.2 8.5 5.7DNS(癸二酸二壬酯 )30.5 0.904 0.4 19.0 17.0 17.0 0.5 0.8 4.8注 ：配方 ：PVC100 份 ，增塑剂 45 份 ，铅白膏 7.7 份 ；15.0 cm1.0 cm0.1 cm 的试片置于 82.5 的空气老化箱中 ，96 h 后的减量 ；D79P 和 D79S 为 Alnhanol79 醇酯 ，Reoplex-110 为癸二酸类聚酯 。增塑剂名称在 PVC 中的性能和被抽出情况增塑剂挥发损失 /% 低温柔曲性 Tf/ 水抽出
14、损失/% 煤油抽出损失/% 邵氏硬度 A已二酸二 -2-基已酸 13.9 -55 3.34 35 60已二酸正辛 -正癸酯 8.1 -66 0.10 70 65已二酸二异癸酯 3.4 -63 0.07 70 74壬二酸二 -2-乙基已酯 5.7 -67.2 0.06 73 70柠檬酸三丁酯 16.5 -38.8 0.43 8 66环氧大豆油 0.4 -27 0.03 2.6 72环氧妥尔油酸 -2-乙基已酯 1.5 -58 0.13 81 64间苯二甲酸二 -2-乙基已酯 6.5 -41.7 - 6.6 74氯化石蜡 （52%氯 ） 6.1 -14.2 0.01 1.7 79脂肪酸季戊四醇酯
15、1.8 -33.7 0.01 28 74磷酸三丁酯 58 -56 2.0 - 71磷酸三 -2-乙基已酯 11.0 -70.0 0.21 74 75磷酸三甲酚酯 1.0 -10 0.03 2.4 79邻苯二甲酸二丁酯 44.0 -41.0 0.25 8.3 62邻苯二甲酸丁 -辛酯 9.5 -41 0.04 27 68邻苯二甲酸二 （7-9-11）酯 1.9 -47.6 0.04 70.6 71邻苯二甲酸二正辛酯 2.2 -48.2 0.01 51.5 70偏苯三酸三 -2-乙基已酸 0.5 -32.7 - 75 72偏苯三酸正辛 -正癸酯 0.8 -45.6 0.05 85 82邻苯二甲酸正
16、辛 -正癸酯 1.6 -48.4 0.03 75.7 69邻苯二甲酸二 -2-乙基已酸 4.5 -39 0.01 44.3 70表 4 增塑 PVC 的增塑剂被抽出情况注 ：50 ，24 h；23 ,24 h。石志博 ， 等 . 邻苯二甲酸酯类增塑剂的正确评价和使用第 5 期45增 塑剂名称 配方 A/(cm) 配方 B/(cm)邻苯二甲酸二 （C7C9）酯 5101421014双季戊四醇酯 （Hercoflex707） 8101451014环氧化大豆油 3101471014癸二酸丙二醇聚酯 （PPS） 1101451013改性 PPS 510132.51013DIDP 7101431014DTDP 1.5101571014偏苯三酸三 （C7C9）酯 1101561014已二酸丙二醇聚酯 （PPA） 2.31013-表 5 电缆用 PVC 塑化物的
