甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

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1、高分子化学实验 本体聚合 化工系 毕啸天 2010011811 1 实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 化工系 毕啸天 2010011811 一 、 实验目的 1.加深理解自由基本体聚合的原理和影响因素。 2.掌握有机玻璃制造的工艺特点。 二、 实验原理 本体聚合是指不用溶剂和介质，仅由单体和少量引发剂（也可采用热、光照、辐射等引发条件）进行的聚合反应。本体聚合杂质少，纯度高，设备简单，可直接成型，生产成本低，特别适合制备透明度高的产品。另外，该方法也适合于实验室研究，如单体聚合能力的判断、聚合动力学研究、竞聚率测定等。 本体聚合是最简单的一种聚合方法，但反应放出的热量难以控制。 在反应初期粘度

2、不大时散热并无问题。但是当转化率超过 20%30%后，体系粘度增大，使散热困难，此阶段的自动加速过程往往造成温度的急速上升，引起局部过热和产物分子质量分布变宽，严重的甚至引起爆聚，所得聚合物产品的均匀性较差。 为便于散热，通常采用两 段 聚合法 ： 第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。 本实验 以 甲基丙烯酯甲酯（ MMA）进行本体聚合 ，实验同样采用两段聚合法。 首先在一 锥形瓶内加入单体、引发剂，在加热条件下预聚。体系粘度增大到一定程度后，将预聚物倒入事先准 备的方形模具中进

3、行 恒温 聚合。 反应式如下： OOA I B N * *OO 三 、实验药品 表 1. 实验药品物性数据 物质 英文 名 分子式 分子量 外观性状 密度 甲基丙烯酸甲酯 MMA C5H8O2 100.11 无色易挥发液体，并具有 辣味 0.94 折光率 沸点 溶解性 毒性 用量 1.4142 100.1 溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水 本品有麻醉作用，有刺激性 54.576g 高分子化学实验 本体聚合 化工系 毕啸天 2010011811 2 物质 英文 名 分子式 分子量 外观性状 密度 偶氮二异丁腈 AIBN C8H12N4 164.21 白色透明结晶 1.1 折光

4、率 熔点 溶解性 毒性 用量 无 102-104 不溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等 在体内可释放氰离子引起中毒 0.044g 注： 1、表中数据均来自 MSDS数据库； 2、表中密度均指相对密度，以水为基准 1； 3、表中熔点、沸点单位均为摄氏度。 四 、实验仪器 玻璃 模具， 150mL锥形瓶，毛细管，温度计，加热器，搅拌器。 装置见下图 五 、实验步骤 及现象 实验操作 实验现象 现象解释 1、 平板模具的制备 取两片同样大小（ 8cm10cm）已洗净烘干的平板玻璃，在两片之间的四角放上同样厚度的包有铝箔的小橡胶垫块，四边对齐，在压紧的情况下，先用玻璃纸将三个边封严（注意：玻璃纸一定

5、要贴平，且注意在拐角处一定不要弄破）。然后在玻璃纸的外面再贴一层牛皮纸以加固，未封的一边留作灌料口。此即为制备有机玻璃板的模具。将糊好的模具晾干，备用。计算出模具的内容积。 这一步骤没什么现象，主要是将玻璃固定成一个方形的模具。 发现一个现象即玻璃纸上涂胶水很难粘住牛皮纸。 这一过程很耗时间，主要是因为胶水粘在手上后很恶心。 玻璃纸的主要成分其实是 纤维 ，它由天然纤维经过 NaOH碱化， 加入 CS2 形成黄原酸酯，再用 NaOH溶解形成胶，注入硫酸槽中固化 形 成 薄膜，后处理得到玻璃纸 。 牛皮纸 主要成分 是木浆， 其实还是植物纤维。 我们使用的胶水似乎是淀粉 ，而玻璃的主要成分是硅氧

6、化物。 高分子化学实验 本体聚合 化工系 毕啸天 2010011811 3 2、 甲基丙烯酸甲酯的预聚 量取所需单体量（模具内容积 5ml），倒入一充分洗净并烘干的 150ml 的锥形瓶中，加入 0.08%单体重量的偶氮二异丁腈，用装有毛细管和温度计的橡皮塞盖上瓶口（橡皮塞必须用铝箔包严），混匀后，用电热套加热进行预聚合，控制反应瓶内温度为 85 90，聚合过程要不断摇动，观察体系粘度变化，当聚合液的粘度稍大于甘油时，预聚合反应结束。 实际量取 MMA 54.576 g，AIBN 0.044 g。 反应开始后，温度持续上升，直至 85-90后开始控制 使示数 稳定。 此后较多同学的液体颜色变黄

7、，不过我的没有。 随着反应进行，约一小时后观察到液体粘度变大。 约一小时二十分钟时，停止加热。 梅豪、刘政阳用的是第一瓶MMA，我把第一瓶用完后开了第二瓶，在我之后的人都用第二瓶。凡是在我之后的人都出现反应液变黄的现象。初步判断应当是 第二瓶 MMA 不纯的缘故。 之前我在做 SRT时 ， 用的 AIBN都是 乙醇重结晶 提纯 过的。 所以反应液变黄还有一种可能就是 AIBN 后来被引入了杂质。 此外我查到 AIBN分解出丁腈自由基，含腈的物质较易变黄。 另外 还有一个细节现象， 有某同学 给我看反应后的瓶子， 说聚合后体系里好像掉进去了白色的渣 ，不知道哪里飘来的。但是我觉得可能是加热温度没

8、控制好，温度高时局部发生了爆聚 ，就会形成白色的物质。 3、 灌模 将所制得的预聚物趁热缓慢倒入模中，灌满后，将上口用玻璃纸及牛皮纸封好后，直立放于一模具架上。 将锥形瓶中的液体小心倾倒，但仍有部分 洒出。沿玻璃流下时可明显观察到粘性 。 灌模时对面 一阵风吹过， 眼睛有刺痛感 。 反应停止时液体已经明显能感觉到有粘性。 MMA 在 MSDS手册上就说了有刺激 性 、辣味。 4、 聚合 将灌完预聚物的模具连同模具架放入已恒温 50 2的烘箱中，保持此温度约 30小时，此间必须严格控制烘箱温度，不能超过 55。当聚合物呈硬橡胶状时，再升温至 100 105，反应约两小时，停止加热，自然降温冷却。

9、 国庆 放 假 此时将预聚物在恒温条件下进一步聚合。 高分子化学实验 本体聚合 化工系 毕啸天 2010011811 4 5、 脱模： 将冷却至室温的模具取出，放入冷水中浸泡，刮去封纸，取下玻璃片，即得到有机玻璃产品。 从水中捞出，取下封纸和玻璃，已经形成成型产品。最终体积收缩较大，其中一角的有机玻璃为黄色，质软。 但是回寝后第三天发现变黄的部分黄色变浅， 而且 硬度变大。 聚合本身伴随体积收缩。 变黄部分 应该是局部过热。 质软的原因 是塞子中的硫起了阻聚作用。 至于为什么 黄 又变浅 还变硬了 想不出来 残留的单体又聚进去了？ 六、实验注意事项 1.选取玻璃片时应尽量保证二者大小相同，此外

10、还要保证橡胶垫在包好铝箔后高度大致相同。 这样得到的有机玻璃片形状会较为规整 美观 。 2.玻璃片要充分洗干净，杂质有可能对自由基聚合起阻聚效果，影响聚合速度。 3.制模时要把 四角封死，否则预聚物可能流出。 4.橡皮塞中含硫， 它是此聚合 反应 的 阻聚剂 。（ 查得 44 下硫 磺 对 MMA 聚合的阻聚常数 Cz=0.075， 从数值上看似乎 并不大 啊 。 ） 但是 如果直接暴露在反应体系中，硫的渗入会减慢聚合速度。因此 反应时用的锥形瓶上的橡皮塞也要用铝箔包严。 5.反应过程中 应当时刻注意温度计示数，控制在 8590度。 6.预聚完成，将预聚物倒入模具时不要紧张漫 出来又烫又粘 七

11、 、 参考文献 1.高分子化学，唐黎明、庹新林编著，清华大学出版社 2.高分子化学实验与技术， 杜奕编著，清华大学出版社 八、结果计算 我的有机玻璃产品形状是梯形。测得其上底 5.2cm，下底 6.5cm，高 10cm，厚 0.6cm。扣除一个橡胶垫体积约为 0.5cm3。 故得到的产品体积 mLV 1.342*5.06.010)5.62.5(21 原始模具体积 mLV 4886.0100 体积收缩率为： %96.28%10048 1.3448%1000 V VV这个数据有些大， 可能有没倒满或者是 后来单体 流出 来 的因素。九 、思考题 8.1 简述本体聚合的特点 优点：杂质少，纯度高，设

12、备简单，可直接成型，生产成本低，特别适合制备透明度高的产品。适合于实验室研究，如单体聚合能力的判断、少量聚合物的制备、聚合动力学研究、竞聚率测定等。 缺点： 转化率提高后体系粘度增大，散热困难，此阶段的自动加速过程往往造成温度 的急速上升，引起局部过热和产物分子量分布变宽，严重甚至引起爆聚，所得聚合物产品的均高分子化学实验 本体聚合 化工系 毕啸天 2010011811 5 匀性较差。 对观察到的两个细节的猜想： 此外在比对寝室四人产品时，发现某室友的产品边上有一排气泡。这应当也是本体的缺点之一。由于本体聚合的体系粘度较大，气泡产生后时不易排出 ，最后就嵌在了产品中 。 观察发现他的气泡排列挺

13、整齐，都 集中 在玻璃的其中一个 短边 上。 姑且对气源的来源 提出我的几个猜想吧： 1、 气泡集中出现，可能是后期聚合时局部过热了， MMA汽化生成气泡； 2、局部温度升高，可能使引发剂半衰期变短，分解加快， AIBN分解会产生氮气 ； 3、 AIBN分解加速又会让体系局部反应加速，从而进一步增加局部的粘度， 气泡更出不去了 另外还注意到一点细节，当我把玻璃 板装在书包里带回寝室后，一打开书包就闻到满书包的 MMA单体 的 味。 这么冷的天 肯定不是板子在解聚吧，那肯定就是聚合物内部还有未反应完的 MMA 单体 散发出来了 。 本体聚合 不像溶液聚合，可以 反应完后将液体倒入沉淀剂 ，让聚合

14、物形成一层膜， 同时 单体溶解在沉淀剂中 除去 。 所以 这应该也是 本体聚合 粘度大的一个 体现 ，即未反应的单体 会分散在聚合物中，而且聚合物成型后单体就 很难除尽。 总结一下， 其实 各种缺点归结起来基本都是 粘度大、散热困难。 8.2 在制备有机玻璃的过程中，为什么要进行预聚合？ 预聚完成后体系粘度还不高，自动加速现象不严重，在粘度增大前充分 减轻 了聚合热、体积收缩。而且预聚物灌模较容易 ， 适当的粘度 可以减少灌模渗漏。 8.3 在本体聚合的过程中，为什么在各阶段控制的反应温度不同？各阶段的具体反应温度是怎样确定的？在第二阶段的反应聚合过程中，如果不严格控制反应温度，会导致什么结果

15、？为什么？ 预聚阶段温度为 85-90 。这一阶段体系粘度较低，自动加速不严重，散热良好。即使在较高的温度下反应，只要注意不要局部过热，一般没有问题。 此外这个温度还考虑到引发剂该温度下的半衰期与反应时间相 适应 。 中期聚合温度为 502 。采用低温聚合的目的是为了使聚合热产生速率与散热速率平衡。如聚合过快，来不及散热，将影响到分子质量和强度。 MMA沸点 100.1 ，如温度过高，也易产生气泡。 后处理时活性链浓度低，增长速度已经 降低。此时需要升温 以提高反应速率，使单体充分聚合。而且此时温度应在 PMMA玻璃化转变温度（ 105 ）以上。 第二阶段如不严格 控制反应温度，使得聚合过快，来不及散热，将影响到分子质量和强度，使分布变宽。 而且过热会使产品变黄、产生气泡。如果温度不均匀，可能造成体积收缩不均匀，从而造成产品的光折射率不均匀或者是局部皱纹。 8.4 结合实验分析，如果要制备 厚 度不同的有机玻璃板，或是形状不同的模具，是否可采用同样的工艺条件（如引发剂用量、反应温度、反应时间等）？为什么？ 其主要思想是相同的。一般单体与引发剂用量之比大致相同。 厚度改变，散热条件会相应改变。 越厚散热越困难，此时应当调节反应条 件，如适当降低反应温度 以达到产热散热平衡 ， 但是此时引发剂分解会变慢，应当适当 延长反应时间。 散热效率主要决定于模具的