第11章 gpc法-2(一次课)

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1、1,第11章 凝胶渗透色谱法(GPC),0、聚合物分子量简介 1、GPC引言 2、凝胶渗透色谱法的基本原理 3、凝胶色谱仪 4、载体和色谱柱 5、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用 6、GPC在聚合物中的应用实例 7、GPC联用技术,2,一、分子量大 分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往 往要经过溶胀阶段。 溶液粘度比同浓度的小分子高得多。 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜 。,0、分子量简介,3,二、分子量具有多分散性（Polydispersity）

2、 高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一 种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不 等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差 不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量。聚合物 的平均分子量相同，但分散性不一定相同。,0、分子量简介,4,三、平均分子量的表示方法,0、分子量简介,5,（2）重均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量， i-聚体的分子量乘以其重量除以其重量的加和。 测定方法：光散射法,三、平均分子量的表示

3、方法,0、分子量简介,6,（3）Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量,三、平均分子量的表示方法,0、分子量简介,7,三、平均分子量的表示方法,0、分子量简介,8,（4）粘均分子量（Viscosity- average molecular weight） 对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘度和分子量的关系如下：,K, 是与聚合物、溶剂有关的常数 一般， 值在0.51之间，故,三、平均分子量的表示方法,0、分子量简介,9,相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度： 比浓对数粘度： 特性粘度：, 常用的粘度概念：,溶剂粘度,溶液粘度,10,举例：设一

4、聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5mol，求分子量。,0、分子量简介,11,(一)、色谱法的定义及用途,定义：色谱法 (chromatography)，是一种物理或物理化学的分离、分析方法。 原理：利用物质在固定相和流动相中的分配系数不同，使混合物中的各组分分离。 以前学过的分离方法有： 1. 沉淀法：是利用物质溶解度的不同而进行分离。 2. 蒸馏法：是利用有机物沸点的差异进行分离。 3. 萃取法：是利用组分在水相和有机相（互不相溶）中的分配 系数不同进行而分离。,一、引言,12,（二）、色谱法的起源,1创立：1906年，俄国植物学家Tsweet 植

5、物色素分离见图示 2现状：一种重要的分离、分析技术 分离混合物各组分并加以分析,还可以进行制备。 固定相除了固体，还可以是液体 流动相液体或气体 色谱柱各种材质和尺寸 被分离组分不再仅局限于有色物质,跳转,13,碳酸钙 （固定相）,色素混合液,石油醚 (流动相）,色谱柱,1906年，Tsweet 发现色谱分离现象,14,植物色素分离图示,返回,15,一、引言,凝胶色谱法是一种新型的液体色谱 (Gel Permeation Chromatography 简称 GPC) 别名：体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography，SEC) 凝胶过滤色谱(Gel Filtrati

6、on Chromatography，GFC) 1964年由J. C. Moore首先研究成功 在总结前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。,16,一、引言,主要特点 操作简便快捷、进样量小、 数据可靠且重现性好、自动化程度高等。 应用领域 应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微量添加剂的分析等。,17,二、凝胶渗透色谱法的基本原理,当被分析的试样随着淋洗

7、溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。,18,二、凝胶渗透色谱法的基本原理,VtV0ViVg Vt: 色谱柱总体积 V0: 载体的粒间体积 Vi: 载体内部的空洞体积 Vg: 载体的骨架体积,体积排除机理,高分子：1) 体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0; 2) 体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0 +Vi ; 3) 体积中等，淋出体积则大于V0，小于V0

8、 +Vi.,19,二、凝胶渗透色谱法的基本原理,溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全时由于体积排除效应所至，故称为体积排除机理。,20,三、凝胶渗透色谱仪,GPC仪器主要由输液系统（柱塞泵）、进样器、色谱柱、检测系统（示差折光检测器、UV、FTIR、激光光散射、粘度等）及数据采集与处理系统。,21,三、凝胶渗透色谱仪,美国Waters 1515型凝胶渗透色谱仪,22,四、载体和色谱柱,GPC 仪器对载体的要求： 1. 良好的化学稳定性和热稳定性 2. 有一定的机械强

9、度 3. 不易变形 4. 流动阻力小 5. 对试样没有吸附作用 6. 分离范围越大越好（取决于孔径分布)等 7. 载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密， 色谱柱分离效率愈高。,载体是GPC产生分离作用的关键!,23,四、载体和色谱柱,GPC载体的种类： 1. 交联聚苯乙烯凝胶：适用有机溶剂，可耐高温。 2. 多孔性玻璃、多孔氧化铝：适用水和有机溶剂。 3. 软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝 胶：适用乙醇、丙酮一类极性溶剂。 4. 无机硅胶：适用水和有机溶剂。 5. 木质素凝胶等。,24,四、载体和色谱柱,GPC载体的形状：,25,四、载体和色谱柱,色谱柱：一根不锈钢空心细管,26,五

10、、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,对于GPC来说，只要选择与溶液浓度由线性关系的某种物理性质，即可通过对其测量以测定溶液的浓度。 常用的方法：示差折射仪。测定出淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差，以表征溶液的浓度。 此外还有UV和IR等各种类型的浓度检测器。,5.1 GPC谱图,n溶液c1n1+c2n2 （ c1+c2=1） nn溶液n1c2(n2n1) c1、n1、c2、n2分别为溶剂与溶质的浓度分数及折光指数,27,五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,Ve 换算成分子量M，即为分子量分布曲线。,虽然从谱图已能直观地了解分子量分布的某些信息，但要定量地得到分子量及分子

11、量分布的数据，还要做一些数据处理。,5.1 GPC谱图,检测器信号H：比例于淋出液的浓度； 保留体积（淋出体积）：分子尺寸的大小；,28,根据GPC分离机理，保留体积(或淋出体积)Ve与分子量之间有线性关系： log MABVe,式中：A和B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，可由分子量淋出体积曲线的直线段的截距和斜率求出。 首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品的淋出体积和分子量的GPC谱图（图7-15），然后以logM对Ve作图，得到反S形工作曲线（图7-16）。工作曲线中间的直线部分就是校正（标定）曲线。,5.2 分子量淋出体积校正曲线,五、GPC在测定聚合物分子量及

12、其分布中的应用,29,实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯(Mw/Mn 1.1)测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适校正。,5.3 分子量淋出体积普适校正曲线,五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,30,根据爱因斯坦（Einstein）公式,特性粘数； NA阿伏加德罗常数；Vh流体力学体积,具有体积的量纲，可当作流体力学体积。,不同高分子的流体力学体积相同，大量实验事实已证明。,流体力学体积：在聚

13、合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟着一定量的溶剂分子，所表现出的体积称之为流体力学体积。,5.3 分子量淋出体积普适校正曲线,五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,31,若已知一种聚合物的M1，只须简单计算，就能得到同一保留体积的另一种聚合物的M2。,根据马克公式有,式中K、对每一特定高分子溶剂体系是常数。将此两式代入上式，并整理后得到,5.3 分子量淋出体积普适校正曲线,五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,32,5.4.1 单分散试样,单分散试样分子量均一，不存在分布和平均值问题，可以根据GPC谱图求出Ve值，根据标定曲线求得其分子量,5

14、.4 GPC数据处理,五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,33,许多聚合物的GPC谱图是对称的（图7-19），近似于高斯分布，可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算分子量：,式中： Mp：峰值分子量，从图中Vp通过校准曲 线求得； ：校准偏差，等于峰宽W的四分之一； B：校准曲线的斜率。,5.4.2 多分散试样,5.4 GPC数据处理,五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,34,对于单分散样品，GPC谱图理应是一条谱线，但实际上却是一个窄峰。峰加宽效应来源于多流路效应、纵向分子扩散、高分子在凝胶孔洞中的扩散，以及凝胶对试样的吸附作用。加宽效应使高分子的GPC谱图比实际的分子

15、量分布要宽。 一种简单的改正方法是把分子量计算值做数值上的修正：,式中,改正前的表观值,其中0为用小分子化合物(常用亚甲基蓝等)测定得到的标准偏差，B：校准曲线的斜率。,G改正因子，,5.4.3 加宽效应的修正,5.4 GPC数据处理,五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,35,将谱峰下的Ve分成若干等分，归一化处理，可得各点的重量分数：Wi,5.4.4 离散型或不对称谱图,5.4 GPC数据处理,五、GPC在测定聚合物分子量及其分布中的应用,根据分子量的定义，有,重均分子量,数均分子量,36,六、GPC在聚合物中的应用实例,6.1 高分子与低分子同时测定,37,六、GPC在聚合物中的

16、应用实例,6.1 高分子与低分子同时测定,38,39,六、GPC在聚合物中的应用实例,6.1 高分子与低分子同时测定,40,六、GPC在聚合物中的应用实例,6.2,41,六、GPC在聚合物中的应用实例,6.3,42,七、GPC联用技术,7.1 GPC/LALLS(小角激光光散射)联用,联用：将试样通过GPC进行分离，令淋洗液通过常规的浓度检测器测定其浓度，同时通过LALLS仪测量其散射光强。由于浓度和散射光强的信号都是连续测定的，根据需要把淋洗谱图分割成若干区间，计算每个区间的重均分子量Mi以及相应的浓度Ci，根据这两组数据求出整个试样的分子量分布曲线，并计算出试样的各种平均分子量及多分散指数。 将相对法变成绝对法，不用标样直接测定试样的各种平均分子量，并可做扩展效应的校准与改正。,43,七、GPC联用技术,7.2 GPC/IR 7.3 GPC/NMR 7.4 UV/RI 双检测器