国内外甲基丙烯酸甲酯生产应用与市场分析

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1、2 0 0 6 年 第 1 1 期精 细 化 工 原 料 及 中 间 体中 间 体摘 要 : 本 文 主 要 介 绍 了 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 生 产 方 法 , 主 要 用 途 , 国 内 外 市 场 情 况 , 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的主 要 衍 生 物 , 并 提 出 了 建 议 。关 键 词 : 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 生 产 方 法 主 要 用 途 国 内 外 市 场 情 况 衍 生 物 建 议甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ( M e t h y l m e t h a c r y l a t e ) , 分 子 式C5H8O2, 简 称 M M A , 外 观 为

2、 无 色 液 体 , 易 挥 发 , 易燃 , 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 、 丙 酮 等 多 种 有 机 溶 剂 , 微 溶 于 乙二 醇 和 水 。 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 既 是 一 种 有 机 化 工 原 料 ,又 可 作 为 一 种 有 机 化 工 产 品 直 接 应 用 。 作 为 有 机 化工 原 料 , 主 要 应 用 于 有 机 玻 璃 ( P M M A ) 的 生 产 , 也 用于 聚 氯 乙 烯 助 剂 A C R 的 制 造 。 以 及 作 为 第 二 单 体应 用 于 腈 纶 生 产 。 除 此 之 外 , 在 涂 料 、 纺 织 、 粘 接 剂 等领 域 也

3、得 到 了 广 泛 的 应 用 。 作 为 种 化 工 产 品 , 甲 基丙 烯 酸 甲 酯 可 直 接 应 用 于 皮 革 、 纺 织 、 造 纸 、 地 板 抛光 、 不 饱 和 树 脂 改 性 、 甲 基 丙 烯 酸 高 级 酯 类 , 也 可 作为 木 材 浸 润 剂 、 印 染 助 剂 及 塑 料 型 乳 液 的 增 塑 剂 等直 接 应 用 于 许 多 行 业 。近 年 来 , 国 内 外 M M A 的 聚 合 物 、 型 材 、 板 材 、涂 料 、 乳 液 等 需 求 增 长 , 同 时 M M A 的 衍 生 物 甲 基丙 烯 酸 - 2 - 羟 基 乙 酯 ( 2 - H

4、 E M A ) 、 甲 基 丙 烯 酸 丁 酯( B M A ) 、 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 ( G M A ) 、 甲 基 丙 烯酸 - 2 - 乙 基 己 酯 ( 2 - E H M A ) 、 甲 基 丙 烯 酸 二 甲 胺 乙酯 等 各 种 甲 基 丙 烯 酸 酯 的 需 求 量 也 增 加 。一 、 生 产 方 法1 . 丙 酮 氰 醇 法是 生 产 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 一 种 较 老 方 法 。 1 9 3 7年 由 英 国 卜 内 门 化 学 工 业 公 司 实 现 工 业 化 。 该 法 主要 过 程 分 三 步 : 氢 氰 酸 与 丙 酮 在 3

5、 0 % 氢 氧 化 钠 水 溶 液 中 进 行氰 化 反 应 , 生 成 丙 酮 氰 醇 :( C H3)2C O + H C N ( C H3)2C ( O H ) C N氢 氰 酸 与 丙 酮 的 摩 尔 比 为 1 , 反 应 温 度 4 0 左右 , 反 应 终 了 时 p H 为 3 。 丙 酮 氰 醇 与 浓 硫 酸 进 行 酰 胺 化 反 应 , 生 成 甲基 丙 烯 酰 胺 的 硫 酸 盐 :( C H3)2C ( O H ) C N + H2S O4C H2= C ( C H3) C O N H2 H2S O4反 应 温 度 控 制 为 8 0 9 0 、 1 3 0 1

6、4 0 、 9 0 三个 阶 段 , 硫 酸 加 入 量 稍 过 量 。 酰 胺 盐 再 与 水 、 甲 醇 依 次 进 行 水 解 和 酯 化 , 得到 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 :C H2= C ( C H3) C O N H2 H2S O4+ H2O C H2= C ( C H3) C O O H + N H4H S O4C H2= C ( C H3) C O O H + C H3O H C H2= C ( C H3) C O O C H3+ H2O反 应 温 度 1 0 0 左 右 , 甲 基 丙 烯 酰 胺 、 甲 醇 与 水的 摩 尔 比 为 1 : 1 . 6 5 : 2 。

7、此 法 流 程 简 单 。 技 术 成 熟 , 投资 少 ; 但 原 料 氢 氰 酸 是 剧 毒 物 , 三 废 处 理 复 杂 。早 期 的 丙 酮 氰 醇 路 线 是 以 剧 毒 的 氰 化 钠 为 原料 , 经 硫 酸 酸 化 后 制 成 氢 氰 酸 , 然 后 再 与 丙 酮 作 用 生成 丙 酮 氰 醇 。 该 法 工 艺 路 线 长 , 环 境 污 染 严 重 且 生 产成 本 高 , 目 前 已 基 本 淘 汰 。 现 行 的 丙 酮 氰 醇 路 线 是 以生 产 丙 烯 腈 的 副 产 氢 氰 酸 为 原 料 , 与 丙 酮 作 用 生 成丙 酮 氰 醇 。 该 法 工 艺 流

8、 程 短 , 原 料 成 本 低 , 既 避 开 了剧 毒 的 氰 化 钠 , 又 解 决 了 丙 烯 腈 的 副 产 , 减 少 了 氢 氰酸 对 环 境 的 污 染 , 该 法 技 术 比 较 成 熟 , 稳 定 简 单 , 是目 前 国 内 外 普 遍 采 用 的 方 法 。2 . 异 丁 烯 法日 本 触 媒 化 学 工 业 公 司 和 三 菱 人 造 丝 公 司 均 于1 9 8 2 年 建 成 了 以 含 一 定 浓 度 异 丁 烯 的 碳 四 馏 分 为原 料 , 经 叔 丁 醇 生 产 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 工 厂 。 主 要 过程 有 四 步 : 异 丁 烯 用 酸

9、 性 离 子 交 换 树 脂 作 催 化 剂 水 合 为叔 丁 醇 ; 用 空 气 作 氧 化 剂 , 将 叔 丁 醇 氧 化 为 甲 基 丙 烯醛 , 催 化 剂 为 含 钼 、 铋 、 铁 等 的 氧 化 物 , 反 应 温 度3 3 0 4 4 0 ;国 内 外 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 生 产 应 用 与 市 场 分 析( 浙 江 省 巨 化 股 份 公 司 合 成 氨 厂 总 师 室 3 2 4 0 0 4 )杨 华3 2- -2 0 0 6 年 第 1 1 期 精 细 化 工 原 料 及 中 间 体中 间 体 甲 基 丙 烯 醛 用 空 气 进 一 步 氧 化 为 甲 基 丙 烯

10、酸 , 催 化 剂 为 含 钼 、 磷 的 氧 化 物 , 反 应 温 度 2 5 0 3 5 0 , 氧 与 甲 基 丙 烯 醛 的 摩 尔 比 为 1 : 2 4 。 得 到 的反 应 产 物 用 吸 收 、 萃 取 等 方 法 进 行 分 离 、 提 纯 。 由 于甲 基 丙 烯 醛 和 甲 基 丙 烯 酸 易 聚 合 , 因 此 在 生 产 过 程中 必 须 加 入 阻 聚 剂 ; 以 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 或 硫 酸 为 催 化 剂 ,甲 基 丙 烯 酸 经 酯 化 反 应 得 到 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 。 反 应温 度 7 0 1 1 0 , 甲 基 丙 烯

11、 酸 与 甲 醇 的 摩 尔 比 为 1 :1 . 1 3 。 此 法 原 料 来 源 丰 富 、 价 廉 、 无 毒 、 污 染 较 小 , 但工 艺 过 程 较 为 复 杂 。以 异 丁 烯 为 原 料 的 C4工 艺 已 在 日 本 三 菱 人 造丝 公 司 建 成 一 套 年 产 4 万 吨 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 装置 。 通 过 叔 丁 醇 、 2 - 甲 基 丙 烯 醛 、 甲 基 丙 烯 酸 三 步 合成 。 该 法 可 充 分 利 用 石 油 裂 解 的 C4资 源 , 不 用 剧 毒的 氢 氰 酸 , 也 不 用 大 量 的 硫 酸 。3 . 乙 烯 法该 法 是

12、将 乙 烯 羰 基 化 或 加 氢 甲 酰 化 生 成 C3的羰 基 化 合 物 , 然 后 再 与 甲 醛 或 与 之 相 当 的 化 合 物 缩合 成 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 。 西 德 巴 斯 夫 公 司 已 于 1 9 8 9 年建 成 了 一 套 年 产 3 . 6 万 吨 装 置 。日 本 三 菱 瓦 斯 化 学 公 司 建 造 了 一 套 以 丙 酮 和 甲醇 为 原 料 使 用 新 的 丙 酮 氰 醇 ( A C H ) 法 生 产 甲 基 丙烯 酸 甲 酯 和 甲 基 丙 烯 酸 ( M M A ) 的 装 置 。 该 装 置 年生 产 能 力 为 4 . 1 万 t 。

13、 该 工 艺 的 主 要 优 点 在 于 产 生 的氢 氰 酸 副 产 物 可 作 为 制 取 A C H 的 原 料 循 环 , 并 且不 产 生 硫 酸 铵 副 产 物 。传 统 A C H 法 必 须 处 理 副 产 废 酸 , 而 异 丁 烯 法与 需 求 量 不 断 增 加 的 M T B E 争 夺 原 料 。新 A C H 法 是 经 过 几 步 合 成 的 新 工 艺 。 由 丙 酮与 氢 氰 酸 反 应 生 成 丙 酮 氰 醇 ( A C H ) , 然 后 水 合 生 成羟 基 异 丁 酸 酰 胺 ( H B D ) 。 用 甲 醇 脱 氢 生 成 的 甲 酸 甲酯 和 H

14、 B D 反 应 生 成 羟 基 异 丁 酸 甲 酯 ( H B M ) , 再 将生 成 物 脱 水 得 到 M M A 。 合 成 H B M 时 生 成 的 副 产甲 醛 与 分 解 生 成 的 氢 氰 酸 在 A C H 合 成 中 循 环 。在 老 的 A C H 法 中 , A C H 经 甲 基 丙 烯 酸 酰 胺 与甲 醇 反 应 时 产 生 的 副 产 废 酸 , 必 须 进 行 处 理 , 而 新 的A C H 法 不 生 成 副 产 废 酸 , 是 一 种 生 产 M M A 的 清 洁工 艺 , 引 起 M M A 生 产 厂 商 的 重 视 。4 . 丙 炔 羰 基

15、化 法壳 牌 公 司 近 年 开 发 了 一 种 丙 炔 羰 基 化 合 成M M A 的 新 工 艺 , 并 已 实 现 了 工 业 化 。 据 称 该 法 比 目前 正 在 生 产 的 或 者 正 在 开 发 中 的 任 何 工 艺 都 简 易 ,且 成 本 低 。5 . 其 他 方 法除 了 以 上 几 种 生 产 M M A 的 主 要 方 法 以 外 , 还有 甲 基 丙 烯 腈 法 、 丙 烯 羰 基 化 法 、 异 丁 醛 氧 化 法 、 异丁 烷 氧 化 法 和 混 合 丁 烯 氧 化 法 和 裂 解 回 收 法 等 。 甲 基 丙 烯 腈 法异 丁 烯 与 氨 、 氧 进 行

16、 氨 氧 化 反 应 , 生 成 甲 基 丙 烯腈 , 甲 基 丙 烯 腈 水 解 生 成 甲 基 丙 烯 酰 胺 , 再 与 甲 醇 反应 , 生 成 M M A 。 以 异 丁 烯 计 , 甲 基 丙 烯 腈 收 率 约 为7 0 % 。 也 可 先 将 异 丁 烯 水 合 , 生 成 叔 丁 醇 , 再 进 行 氨氧 化 反 应 。 丙 烯 羰 基 化 法丙 烯 在 烯 烃 中 最 廉 价 , 所 以 丙 烯 原 料 路 线 倍 受瞩 目 。 以 丙 烯 为 原 料 制 造 M M A , 9 0 年 代 初 就 已 经 开发 研 究 。 美 国 化 学 系 统 公 司 的 方 法 是 从 丙 烯 和 合 成气 ( C O + H2) 出 发 , 经 两 步 反 应 合 成 M M A 。 第 一 步 ,以 三 氧 化 二 硼 和 C H3O H 的 络 合 物 为 催 化 剂 , 使 丙烯 、 C O 和 C H3O H 于 液 相 中 进 行 反 应 , 生 成 异 丁酸