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1、第十一章 电化学基础,医药化工学院：梁华定,第十一章 电化学基础,本章共4课时 1本章讨论氧化还原的基本概念。要求掌握标准电极电势的概念。要求能够熟练应用氧化数法和离子-电子法配平氧化还原反应方程式。 2本章讨论标准电极电势表的应用。要求能够应用电极电势表判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应方向和求氧化还原反应平衡常数。熟练掌握电极电势的相关计算。 3本章讨论影响电极电势的因素。要求能够熟练应用能斯特方程进行相关计算。 4本章讨论具有几种氧化态的元素。要求了解氧化还原电位图分析Mn的各种氧化态之间的关系，用氧化态图来说明元素在不同氧化态时相对的热力学稳定性。,本章内容,第一节 氧化还原反应
2、第二节 氧化还原和电极电势 第三节 标准电极电势 第四节 影响电极电势的因素 第五节 化学电源 第六节 有关电解的几个问题,一 氧化与还原 (oxidization and reduction) （1）氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgMg2+2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移,第一节 氧化还原反应,指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.,（2）氧化数,氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor,氧
3、化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程,(1) 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数； (2) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数； (3) 单质中，元素的氧化数为零； (4) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和., 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1，如, 氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为 -1，如 在超氧化物中 为-0.5，如 ，在氧的氟化物中 为 +1或 +2，如,1970年IUPAC国际纯化学和应用化学联合会确定,确定氧化值的规则,Solution,
4、设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和x5, 根据上述有关规则可得:,(a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7 (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5,Question 1,确定下列化合物中S原子的氧化数： (a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；(d) ；(e) 。,Question 2,什么是“氧化数”？它与“化合价”有
5、否区别？,氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为 的，确定数值有一定的规则； 2. “价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。,（3） 氧化数与化合价,氧化数是一个有一定人为性的、经验的概念；氧化数是按一定规则指定了的一种数字，它用来表征元素在化合状态时的形式电荷数值，可以是负数、正数、分数。 化合价的愿意是相结合的原子之个数比，非整数。 离子化合物中，氧化数与化合价相同。 共价化合物中，氧化数与化合价就有不同。如CO和Fe3O4中的氧化数为83和化合价2、3。 概念上差异很大，化合价与成键有关，而氧化数是人为规定。 （4）氧化数与原子的共价键数 非同义词
6、： 如H2O2：共价键数H为1、O为2；氧化数H为1、O为2 CO：共价键数C为3、O为3；氧化数C为2、O为2 N2：共价键数N为3；氧化数N为0,二、氧化剂、还原剂,氧化数有无变化是判断是否氧化还原反应的主要依据； 升降法是定义氧化剂和还原剂的不可缺少的概念； 配平氧化还原反应。氧化数升降法判断氧化剂和还原剂 一种元素若能发生化学反应则至少有两种氧化态，一般元素有多种氧化态，由其价层电子可确定其最高和最低氧化态，还有些中间氧化态。 若达到元素最高氧化态，则只能作氧化剂，若达到元素最低氧化态则只能作还原剂，而处于中间氧化态则既可作氧化剂又可作还原剂。 在化学反应中，氧化态降低的是氧化剂，氧化
7、态升高的是还原剂。,*常见氧化剂、还原剂,氧化剂： 非金属单质 高氧化态金属离子，如Fe3+,Ce4+,Ag+,Hg2+等 高氧化态含氧化合物尤其是非金属含氧化合物 KMnO4,K2Cr2O7,KNO3,NaBiO3,(NH4)2S2O8,KClO3, HNO3, MnO2,PbO2,H2O2 还原剂： 较活泼金属单质 某些非金属元素单质，如H2,C,Si等 低氧化态金属离子 低氧化态非金属化合物，如CO.,H2S,SO32-等,三、氧化还原反应方程式的配平 (balancing of oxidation-reduction equation ),配平原理：质量守恒、电荷守恒（离子方程式）、氧
8、化数升降守恒。在一个配平的方程式中，此三项必须守恒，不过，只要质量守恒和氧化数守恒，则电荷自然守恒。 复杂的其配平技巧有 化合物整体升降法不以元素氧化数升降为依据，而以化合物整体氧化数升降为依据。 零氧化数法把一化合物的各元素氧化数均看成零，免去计算氧化数。,1 氧化值法(the oxidation number method) (1) 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等., 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化剂和还原剂的化
9、学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子. 最后将箭头改为等号.,(2) 配平步骤,用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应., HClO3 + P4 HCl + H3PO4,+ 5 0 -1 +5, HClO3 + P4 HCl + H3PO4,( -1 ) ( +5 ) = - 6,( +5 ) 0 4 = + 20, 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4,
10、Example 1,Solution,半反应法(离子电子法) (the half-reaction method: ionelectron),任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：,可分为：,像任何其他化学反应式一样，离子-电子方程式必须反映化学变化过程的实际。,(1) 配平原则 电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等, 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和弱电解质则写分子式）. 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数. 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改
11、为分子方程式.,(2) 配平步骤,用半反应法配平下列反应方程式,Example 2,用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3,Solution,Example 3,Solution,配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr,Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e
12、- 3+2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O,Example 4,配平方程式,24+5得,Solution, ,Example 5,Solution,C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 +
13、 5CO2,用半反应法配平方程式 Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2,Example 6,不能增加氧化数变化的反应物或生成物物种。 据氧化数升降相等配平氧化数。 据反应物写出其他副产物。 配平其他副产物。 对水溶液中进行的反应，水既可在反应物中出现，又可在产物中出现，同时可能伴随酸碱反应，有酸碱反应时应特别注意，酸性溶液中的反应在其反应物和产物中可出现H+和H2O，而碱性溶液中则可出现OH-和H2O，近中性溶液中反应物只能出现H2O。 介 质 反 应 物 多1个氧原子 少1个氧原子 酸性介质 2H+H2O H2O2H+ 碱性介质 H2O2OH- 2OH
14、-H2O 中性介质 H2O2OH- H2O2H+,缺项配平技巧,酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O,碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-,中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O,其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：,第二节 氧化还原和电极电势 (spontaneity of redox reactions in aqueous solutions and electrode potential ),氧化数变化可以证
15、明是电子转移引起的，对任意一个氧化还原反应，可以设计出一个装置以证明其电子转移。 能将化学能转化为电能的装置叫原电池。 一、 原电池 装置图：,氧化还原与化学电池 (redox and galvanic cells),(1) 铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池,工作状态的化学电池同时发生三个过程：, 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液,电流计的指针发生偏转说明反应中有电子转移,指针偏转方向说明电子是从锌极移向铜极，锌极电势比铜极低。锌电极：Zn-2eZn2+ 铜电极：Cu2+-2eCu（半反应）,说明盐桥作用： 让溶液始终保持电中性 使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）,通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶).,当取出盐桥电流计指针回到原
