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1、微量元素在钢中的作用机理,1,主 要 内 容,一、钢中微量元素简介 低熔点、易偏聚、微合金元素 二、微量元素对钢材质量的影响 坯料、材、用户（延迟开裂） 三、微量元素合理利用与控制,2,3,4,微量元素的偏析指数 除过渡金属Ni、Co、W、Mo、Mn、Cr外（凝固偏析因数0.05-0.2），多数残余元素在钢中均有较强的偏析能力：H、N、Sb、P、S（0.68-0.98）As（0.7）、Sn（0.5）、Cu（0.44）在固态加热和相变中也会产生偏聚。,5,1. 低熔点元素 铅Pb：327； 砷As：808 锡Sn：231.89 锑Sb：630 铋Bi：271.3,6,1. 低熔点元素 铅：Pb的
2、氧势大于铁，在氧化过程中将先于铁氧化，形成简单氧化物或复杂氧化物进入渣中而被排除，但是有少量氧化物仍会留在钢中成为夹杂物。从Pb-Sb 二元相图中可以发现二者可以形成低熔点化合物夹杂物。由于Pb 的密度大和在Fe 中的有限溶解，Pb 偏析和Pb 的夹杂物是含Pb 钢的主要质量问题，降低强度和塑性、引起点腐蚀等。 砷：钢中As主要来源于炼钢原料，冶炼中很难去除。砷在钢中主要以固溶体和化合物形态存在，As 在钢中也常以Fe2As、Fe3As2、FeAs 以及固溶体形式存在，较易发生偏析现象。同时As还可以降低Cu 在 中的溶解度，同时降低富集相熔点至808以下，致使熔融相向晶界渗透，破坏晶界的连续
3、性。砷对钢的热脆性能影响相当于铜的1/4。但砷加入钢中又可提高抗腐蚀性, 抗氧化能力，如耐蚀船板。,7,1. 低熔点元素 锡Sn：当达一定含最时，钢产生热脆性。例如，锡在耐热合金中，会大大降低合金的高温力学性能，降低铬钼钒热强钢的持久强度。 锑Sb：能显著降低钢的强度和韧性, 增加钢的高温脆性, 钢中含锑量一般都小于0.1% , 某些钢铁合金材料要求含锑量在0.001% 以下。 铋Bi：在高温下容易挥发, 残存于钢中的铋量很少。多以游离状态存在，铋含量过高会降低钢的塑性、影响钢的高温强度。 共同的特点： 第一： 它们的熔点与钢的熔点相比较低。 第二：它们在钢中的含量超过一定限度时, 都会明显降
4、低高温机械性能，增加钢的高温脆性。 第三：它们往往共生于一体，造成严重的偏析，很少单独存在，因而对钢的破坏作用更大。,2. 其它他易偏聚元素 S：常以FeS形式存在。易与Fe在晶界上形 成低熔点共晶(985)，热加工时(11501200)，由于其熔化而导致开裂，称热脆性。 硫对钢的低温冲击韧性影响很大，降低硫含量可显著提高冲击韧性。 硫还导致钢各向异性，在横向和厚度方向上韧性恶化。,合金晶界的低熔点硫化物共晶,拉伸断口孔洞及分析,“轴心裂纹”状的缺陷,三钢ML08Al 连铸坯、中间飞剪样到盘条心部存在肉眼可见的细纹，类似“轴心裂纹”状缺陷,这种缺陷似由连铸坯遗传到盘条，但盘条力学性能、金相组织
5、及用户加工均正常。,10,“轴心裂纹”状的缺陷,细纹区和正常区没有明显的区别，也没有观察到珠光体或铁素体组织的线状偏析现象。,11,铸坯细纹区的夹杂物形态及成分分析,“轴心裂纹”状的缺陷,飞剪样坯低倍组织观察到的黑色细纹的形态，着色试样有仅轻微显示，但在立体显微镜下看到黑线处有较深的腐蚀坑。,12,飞剪样低倍组织、 着色探伤照片、 立体显微镜下1#飞剪样缺陷低倍形貌,“轴心裂纹”状的缺陷,13,心部组织轻度偏析,有心部“轴心裂纹”缺陷的样进行正火处理，加热温度910940，保温约25分钟，空冷后，再进行酸浸低倍检测。结果表明，低倍组织正常，心部没有轴心裂纹缺陷。 ML08Al盘圆的生产经验，要
6、求硫0.010%，保证锰硫比30，减少FeS的形成数量；磷0.012%，减少磷的晶界偏析和带状组织的形成；铝含量尽量按国家标准0.02%的下限控制，并提高Als/Alt的比值。 在稳定钢水温度的条件下降低中包过热度，控制在1525。发挥结晶器电磁搅拌（M-EMS）的作用。生成一定量的等轴晶后，可以分散与柱状晶发达相关的偏析、偏聚等缺陷。 适当降低热坯压力，或者在拉速较快时用较低压力。在拉矫机处坯料仍未完全凝固，应适当降低拉速，有效解决坯料侧面鼓肚及中心裂纹缺陷。,14,2. 其它易偏聚元素 P：能全部溶入铁素体中，使钢在常温下硬度提高，塑性、韧性急剧下降，称冷脆性。 是一种易偏析元素，当磷含量
7、大于0.015%时，磷的偏析会急剧增加，并促使偏析带硬度增加，在偏析区其淬硬性约为碳的2倍。 在耐候钢中存在有利作用。,比利时阿尔伯特运河钢桥因磷高产生冷脆性于发生断裂坠入河中,2. 其它易偏聚元素 H：常温下氢在钢中的溶解度也很低。当氢在钢中以原子态溶解时，降低韧性，引起氢脆。如耐磨钢、PC棒延迟断裂。 当氢在缺陷处以分子态析出时，会产生很高内压，形成微裂纹，其内壁为白色，称白点或发裂。,2. 其它易偏聚元素 B：采用特殊技术，B的径迹显微照相法 B原子冷却时会偏聚到界面上，（相界，晶界，胞界），称为非平衡偏聚 显示钢中B原子分布，勾画出相变前奥氏体中已有的各种界面。 B10+n（热中子）L
8、i7+ 利用反应堆进行,18,2. 其他易偏聚元素 铜Cu： 1083.40.2 在1100以上，富铜层会出现部分液相。Cu 的氧势低于Fe，Fe 先于Cu 被氧化。 连铸坯在二冷段高温冷却和回温过程中，Cu从氧化铁中排出偏聚在 晶界，形成低熔点富集相。 Cueq= Cu+ 1/4As+ 8Sn-Ni, Cu 当量=0.2为临界值,3. 合金元素 合金元素与碳的亲和力从大到小的顺序为： Ti、Zr、Nb、V、W、Mo、Cr、Mn、Fe。,Nb、 V 、 Ti为强碳化物形成元素，提高未再结晶区温度，细化晶粒，析出强化作用。 中碳含Nb钢出现表面裂纹,20,Ti元素作用,Ti : 细化晶粒：研究表
9、明，在加热过程中TiN能抑制奥氏体晶粒长大，轧制过程中，形变诱导析出的微合金碳氮化物阻止奥氏体再结晶晶粒长大，Ti能提高再结晶温度，扩大未再结晶区温度范围，使得未再结晶奥氏体晶粒拉长，形变带增多，促进铁素体形核，细化晶粒。 改善含Nb钢表面质量,不同微合金元素对与奥氏体晶粒长大的关系,21,TiC的析出行为,固溶钛含量随温度的变化,平衡条件下, TiC的析出温度范围约1150800,随着Ti含量的加,TiC开始析出温度逐步升高;当温度低于800时,钢中的固溶Ti几乎全部析出。 改善延迟开裂,第22页,Cr：Cr是碳化物形成元素，高Cr钢形成Cr7C3或Cr23C6，还可以与碳形成复合碳化物。
10、在低碳钢中加入Cr能提高强度，硬度和耐磨性，但焊接性能和塑性有所降低；（Ceq Cr=1/5C） Rel=170+1300C+160Mn+130Mo+160Cr+88Ni+63W+45Cu+270V%MPa（0.06Cr提升约10MPa） Cr在耐腐蚀方面有着得天独厚的条件，得到广泛的使用，利用其惰性的氧化膜，协助铜共同抵御腐蚀。,23,某钢铁水中的元素含量,第24页,含Cr,不含Cr,含/不含Cr钢的CO2腐蚀段面形貌,第25页,第26页,27,Zr 的氧化物冶金技术,含Zr及不含Zr钢的奥氏体晶粒粗化曲线,不同焊接线能量对含/不含Zr钢的晶粒尺寸影响,28,自动焊接设备 焊接工艺评定 大线
11、能量焊接钢种开发 可焊性试验,双丝埋弧焊,垂气电立焊,主 要 内 容,一、钢中微量元素简介 低熔点、易偏聚、微合金元素 二、微量元素对钢材质量的影响 坯料、材、用户（延迟开裂） 三、微量元素合理利用与控制,29,30,（1）铸坯热塑性 少量Cu、As、Sn的存在引起断面收缩率在900800 之间达到21%左右。 残余元素明显扩大第三脆性温度区间为920730 之间, 提高了第三脆性温度区的上限温。,31,（1）铸坯热塑性 温度在900 725 之间, 断口呈典型的沿晶断裂模式, 温度在750 725 之间断口晶界上布满浅韧窝。,2.4 品种开发配套设备,32,Sn：在晶界偏析，降低晶界的表面能
12、，减弱晶粒间的结合力, 阻碍晶界迁移和动态再结晶，使得晶界不能移动，只能形成晶界微孔来消除位错堆积。 As：降低铜在奥氏体中的溶解度和熔融相熔点，熔融相向晶界渗透，破坏晶界的连续性。,33,圆柱样品俄歇能谱分析仪（AES）真空室内打断观察断口形貌和元素偏析，少量Cu、Sn偏析和一定量的As偏析，达到2.3%,34,（2）表面裂纹,35,无裂纹区域组织均匀，裂纹附近晶粒比基体晶粒细小，裂纹周围存在脱碳现象，裂纹具有沿晶开裂的形貌特征。,36,残余元素富集量要远大于钢中含量。As 的含量在0.941.64%范围内，Cu含量也在1%左右，Sb 的含量在某些位置高达2.73%和2.10%,37,38,
13、三钢公司热装生产的厚度46mm、50mm的Q345B板表面出现密集的表面缺陷,39,裂纹尖端（左）及裂纹侧边缘处SEM图像,40,部分区域EDS线扫描结果,41,部分区域EDS线扫描结果,42,温度高于1083 后，含铜钢与空气接触，生成FeO+2FeOSiO2 氧化层，铜呈液态富集在氧化层界面，热加工时造成裂纹。 温度更高时（1300 ）氧化层有2FeOSiO存在，界面张力作用使液态铜被封闭在硅酸盐熔体中，不与钢基体接触, 防止表面裂纹。1000 时，富集相固态形式被封闭在氧化层，防止表面裂纹。 氧化层中存在铜、砷同时富集， 同时有一定量锡富集, 基体中基本不存在明显的铜、砷和锡富集。,Q3
14、45B,43,靠近氧化层与基体层界面附近的基体层铜、砷含量高于氧化层铜、砷含量, 远离氧化层与基体层界面的基体层不存在明显铜、砷富集, 氧化层处Cu 0.09%, As 0.16%, 基体层处Cu 2.19% , As0.31%。 锡的扩散系数明显大于铜的扩散系数, 因此锡的扩散距离比较大, 氧化层与基体层界面处不存在明显的锡的富集, 远离氧化层与基体层界面处的基体层内部存在一定量锡的富集。,44,靠近氧化层与基体层界面附近的基体层铜、砷含量高于氧化层铜、砷含量, 远离氧化层与基体层界面的基体层不存在明显铜、砷富集, 氧化层处Cu 0.09%, As 0.16%, 基体层处Cu 2.19% ,
15、 As0.31%。,第45页,图1：连铸坯热送热装工艺主要包括五种装炉制度,连铸坯热送热装工艺主要包括五种装炉制度,热装工艺制度,板坯热装开裂成因：,当板坯表面的温度降至适当温度，在奥氏体晶界上生成一定厚度的膜状铁素体时热装入炉，表层温度上升，铁素体膜回融，产生“显微孔洞或疏松缺陷”。暴露在表面的缺陷受氧化烧损及张应力作用扩展联接。随着板坯加热温度由表及里逐渐升高，次表层热起来后，表层呈张应力状态，可使开裂缺陷继续向深度方向扩展(23mm)。 板坯表面宏观裂纹在入炉加热后不久就生成了，其后随加热时间的延长，裂纹内部严重氧化脱碳(右图)。,47,DIL805A淬火变形膨胀仪 材料AC1、AC3、
16、Ar1、Ar3、Ms点测定 静态CCT曲线 热处理工艺模拟,48,GLEEBLE 3500热模拟试验机 各种变形情况下的数据采集 再结晶曲线 动态CCT 焊接模拟,2.4 品种开发配套设备,Q345B不同热装温度与延伸率关系,某厂热装情况,51,简 析： （1）Q345B的高温热塑性实验结果表明，其高温脆性区在700900之间，热装使铸坯表面的铸态组织遗传到轧制过程中，促使轧制裂纹的产生。过高的热装温度产生复杂的热应力与相变应力叠加，在高温脆性区很容易超出钢的高温强度造成铸坯表面裂纹。 （2）Cu、As、Sn等元素的富集是表面裂纹产生的主要原因，没有发现Cr、Ni等元素的富集。 （3）某钢1生产Q345C钢将铸坯出连铸机后堆冷22 h，使其表面温度达到540 以下再装炉，这样成品钢板就不会出现表面质量问题，否则出现大量表面裂纹。某钢2生产的铸坯将热装温度由原来的700 750降低到650，可以有效地降低钢板表面裂纹缺陷。 （4）薄规格钢板
