改性硅油的开发与应用进展

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1、上海毛麻科技 2012 年第 3 期21改性硅油的开发与应用进展汪多仁（中国石油吉林石化公司 吉林 132101 ）摘 要 ： 介绍了改性硅油的性能， 生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。 对现工业化运行的主要改性硅油生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结， 阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。 并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。关键词 ： 生物复合氨基酸 ； 应用 ； 柔软剂 ； 增塑剂1 理化性质硅油为无色无味的透明液体， 系指主链含有 Si-O-Si 键， 在硅上接有烷基、 芳基或其他活性基团的低分子量乃至高分子量的有机硅化合物， 分子间有较大距离。 分子作用力比

2、碳氢化合物强得多， 表面张力低， 具有高的表面活性、 优良的消泡抗泡性和良好的成膜性。普通硅油是聚合度较低的二甲基硅氧烷， 为各种分子量的混合物。硅油无毒、 无刺激性， 对人体无过敏性和刺痛性。硅油在宽的温度范围内黏度变化小， 耐热性、耐酸性优良， 化学性质稳定， 沸点高， 凝固点低， 作为液体存在的温度范围广。 硅油的电性能佳， 特别在各种频率范围内时率因素小， 其表面张力小， 抗剪切性能优良。硅油具有憎水性， 不溶于水。 硅油与其他物质有良好的隔离性、 润滑性， 在不影响透气的情况下， 具有阻隔潮湿的性能。硅油分子是一种每圈由 6 个硅氧烷链组成的易挠曲的螺旋状结构， 分子间距离比较大，

3、因而分子间作用力小， 固化点低而耐寒性好。由于 Si- 键键能较大， 聚硅氧烷的热稳定性好， 且分子内不存在双键， 对氧和热都很稳定， 其自然环境下的使用寿命可达几十年。 其中二甲基硅油从200 开始才被氧化。 在 250 以上高温时硅氧链断裂， 生成低分子环体。 甲基苯基硅油的耐氧化稳定性优于二甲基硅油。环状挥发性硅油对小白鼠、 家鼠、 猴和人体皮肤无不良反应， 硅油无毒、 无刺激性， 对人体无过敏性和刺痛性， 是为人体保护用品中安全的添加剂。2 工艺开发2.1 硅油在链终止剂 ( 如六甲基二硅氧烷 ) 存在 ( 或不存在 )下， 使用酸性或碱性催化剂， 由高纯度三、 四、 五聚体等的环状二

4、甲基硅氧烷可制成聚二甲基硅氧烷。例如， 使八甲基环四硅氧烷、 六甲基二硅氧烷与 5 份硫酸在 40 下反应 5h ， 在 40 下搅拌加入 3份水后继续反应 2h ， 分离， 分出下层， 上层用水洗，用无水 Na 2 SO 4 脱水后得浅色硅油。 含量 0.2 g/g 。 含羟基为 50 g/g ， 不脱水的硅油相对值为 0.3 g/g 和 550 g/g 。硅油系列品种繁多， 如甲基硅油、 甲基苯基硅油等， 其所用原料不同， 但制法大体相同。2.2 甲基羟基硅油系列用二甲基二氯硅烷水解法直接合成羟基硅油。缩合制备新工艺使二甲基二氯硅烷与水在强化反应器内， 在定量的 HCl 接受剂存在下， 控

5、制 pH 值为 7 8 ，反应温度 0 20 。 水解反应完成后， 将产物用液体载体及时移出反应区， 进行后处理， 经分层、 干燥、 包装得成品。 使用 PHSiCl 3 .25 和 CH 2 CHSiCl 3 0.25 在HCl 存在下进行水解， 控制温度为 20 ， 水解反应完成后用载体将产物移出， 进行相分离得产品。2.3 高纯硅氧烷收稿日期 ： 2012-4-13上海毛麻科技2012 年第 3 期 22将八甲基环四硅氧烷 100 份， 六甲基二硅氧烷10 份与 H 2 SO 4 5 份在 30 50 下搅拌反应 5h ， 与 3 份水在 40 反应 2h ， 分离出下层， 上层用水洗，

6、 再用无水 Na 2 S0 4 脱水得浅色硅油。以硅醇基、 羟基、 苯酚基为端基的齐聚物与氯、 胺或酰胺为端基的聚二甲基硅氧烷的缩合合成法， 是逐步缩合反应增链的例子。2.4 羟基封端的苯梯形聚硅氧烷使用苯基三氯硅氧烷与甲基三氯硅烷和水分解制成低聚物， 在溶液中并在 NaOH 作用下经高温加热缩合能制得耐热性优异的梯型硅氧烷聚合物。 如使用phSiCl 3 0.25mol 与 CH 2 -CHSiCl 3 0.25mol 在 HCl存在下进行水解， 控制水解温度为 20 。 水解完成后用 MIBK 为载体将产物移出反应区， 进行相分离， 可制成羟基封端的苯梯形聚硅氧烷。2.5 改性聚硅氧烷用铂

7、作催化剂 ( 氯化铂、 铂 - 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物等 ) ， 使各种碳碳不饱和化合物加成到含Si-H 基的聚羟甲基硅氧烷中， 就可以得到各种各样在主链和侧链上具有反应活性的聚硅氧烷。 通过这一方法， 可直接利用 - 甲基苯乙烯、 - 烯烃、 聚醚、 甲醇、 氨烷基、 环氧基、 羟基、 高级脂肪酸、 疏基、 氟烷基、 甲基丙烯基等或其衍生物进行加成， 生成聚合物 ： 利用加成反应合成含有葡萄糖或半乳糖等糖链或亲水性官能团、 甲基丙烯基等光反应活性基、 聚乙二醇链、 氨基等的聚硅氧烷， 均可作为表面活性剂使用。如一种聚硅氧烷分散乳液的制备方法是 ： 将丙烯酸丁酯 20 份， 甲基丙烯酸甲

8、酯 76 份， 甲基丙烯酸2- 羟乙酯 2 份， 丙烯酸 30 份， 乳化剂 1.0 份和 H 2 O30 份混合滴入含水和过硫酸钾的反应系统内， 于80 95 反应。 冷却至 25 ， 用 NH 3 调 pH 值为 7 ，制成聚合物颗粒。例如， 利用加成反应合成含有葡萄糖或半乳糖等糖链或亲水性官能团、 甲基丙烯基等光反应活性基，聚乙二醇链、 铵基等的聚硅氧烷， 均可作为表面活性剂使用。2.6 聚醚改性硅油聚醚改性硅油的分子量一般为 500 5,000 ， 制法是， 首先制取低分子量的聚醚。 向装有搅拌器、回流冷凝器、 滴液漏斗和温度计的反应瓶内投入19.6g 含氢硅油 ( 含氢量为 1.40

9、 ， 分子量 850) ，73mL 甲苯和定量催化剂， 98.2g 聚醚 ( 酸值 0.75) ，水 0.1l ， 浊点大于 100 ， 通入氮气进行保护， 于回流温度下反应和缓慢加入， 继续反应 2h 后减压蒸馏脱出溶剂， 冷却、 过滤得成品。 使用烯丙基聚氧乙烯醚为原料， 转化率为 98 。2.7 甲基乙氧基硅油甲基乙氧基硅油是在硅氧烷主链中引入活性基团的甲基硅油， 具有优良的疏水性， 润滑性， 表面张力低， 无腐蚀性， 无毒无害， 同时还具有硅酸盐的某些特性， 在一定条件下结网成膜。 这是近年来发展起来的一种新型硅油。甲基乙氧基硅油由甲基氯硅烷混合单体， 甲基三乙氧基硅烷过渡物和高沸物的

10、混合物， 在混合溶剂中酯化、 水解调聚而成。 在搪瓷反应釜内， 计量加入混合溶剂、 甲基氯硅烷混合单体、 甲基三乙氧基硅烷过渡物和高沸物的混合物， 搅拌均匀后滴加乙醇， 加完后再滴加水， 待反应完毕后， 将油层抽入水洗釜水洗至中性， 抽入蒸馏釜减压蒸馏至不出液为止， 冷却至室温， 包装。甲基氯硅烷混合单体作为原料， 由于其组分较复杂， 对产品质量影响很大， 当其中三甲基一氯硅烷含量较高时， 制得的产品难以满足用户要求， 因此， 需要加入较多的甲基三乙氧基硅烷过渡物和高沸物的混合物进行调聚， 方可符合质量指标。 但是加入过多的甲基三乙氧基硅烷过渡物和高沸物时， 产品质量稳定性差， 不易长期储存。

11、 分子链中的最佳配比为 ： 三甲基 二甲基 甲基为 0.1 1 1 ， 反应时间应控制在2 3 h 为宜。 该反应过程中用低沸点的溶剂， 反应较容易进行， 脱除也容易， 但操作危险性大， 毒性大，回收不便 ； 若用高沸点溶剂， 反应也较容易， 毒性小，操作容易安全， 但脱除困难。 选择混合溶剂， 并要求其共沸点在 420 以下即可。该产品是利用逆水解反应合成， 因此， 活性高， 生产成本低， 可替代传统的活性硅油， 具有显著的经济效益。2.8 苯基硅油在三口瓶中加入黏度为 7.8 mPa s 的硅油 100上海毛麻科技 2012 年第 3 期23分 ( 质量分， 下同 ) 及 85 的磷酸 1

12、1 分， 搅拌下升温， 170 时开始有水蒸出， 快速搅拌， 温度保持在 180 ， 2h 后停止反应。 经中和滴定分析， 该有机硅磷酸酯中磷酸的质量分数约为 8 。先将 100 份 DMC 、 18 份重结晶干燥的二苯基硅二醇及 25 份黏度为 6.9 mPa s 的硅油， 适量分析纯氢氧化钾颗粒加入反应器中， 搅拌升温至 90 ， 减压脱水约 1 h ， 再加入少量 KOH ， 常压下升温至 160， 进行聚合反应。 平衡反应 4h 后， 加入适量的有机硅磷酸酯中和至中性， 然后继续升温至 200 ， 真空下脱除低分子后， 即得低黏度低苯基含量的硅油。2.9 羟基硅油乳液将定量的八甲基环四

13、硅氧烷， 乳化剂、 分散剂与水在高压反应釜内混合均匀后， 经胶体磨分散制成乳液。 将此乳液在聚合釜内， 在催化剂作用下于 65 反应 6 10h ， 达到平衡后， 冷却， 最后加入乳化稳定剂。 这种乳液性能稳定， 适用于柔软剂、 防水剂、 弹性体整理剂。2.10 低含氢硅油的制备将低含氢硅油、 三单体、 依次加入装有搅拌器、 冷凝器、 温度计的反应釜中， 搅拌， 升温至一定温度后，加催化剂， 继续搅拌反应至反应液由浊变澄清。再将硅烷偶联剂， 聚醚等依次加入反应釜中， 在一定的温度下反应至反应物透明， 降温至一定温度后，加入含氨基化合物， 反应 4 5 。亲水性氨基硅油有其独特的创新之处， 不仅

14、生产工艺不同， 而且在硅氧键长链结构的侧链上， 接枝了聚醚、 氨基化合物和含其他基团的硅烷偶联剂， 因而优于国产亲水性氨基硅油。非离子型有机硅表面活性剂的另重要用途是作为硅油乳化剂。 用 1 的聚醚改性硅油便可做成稳定的硅油乳液。阴离子型有机硅表面活性剂包括羧酸型、 磺酸型、 硫酸酯型、 磷酸酯型， 它们可以通过带不饱和键的相应酯与含氢硅油的硅氢加成反应得到， 也可以通过环氧基中间体转化。 如用丙烯酸酯、 十一烯酸酯与含氢硅油进行硅氢加成反应制成带羧基的阴离子型表面活性剂 ； 有机硅磷酸酯可通过聚醚改性硅油分子上的羟基与五氧化二磷、 多聚磷酸酯的反应得到。 有机硅磺酸盐可用环氧改性硅油与亚硫酸

15、氢钠反应得到 ； 用此方法合成的阴离子型表面活性剂与十二烷基硫酸钠相比， 表面张力大大降低。 与非硅类两性离子型表面活性剂两性离子型有机硅表面活性剂也有甜菜碱型、 氨基酸型、 咪唑啉型等。 两性离子型有机硅表面活性剂的主要特点是更加温和、 更易配伍。3 实用配方(1) 用于涤丙纶混纺织物的仿毛整理配方为 ：新型聚醚改性硅油 2g L渗透剂 1g L(2) 用于仿真丝整理剂配方为 ：新型聚醚改性硅油 2g LSTU-1 1.5g LMgCl 2 5g LJFC 0.5g L室温浸轧、 烘干， 100 ， 5min ； 170 ， 45s 。(3) 用于亚麻防皱整理， 使用新型聚醚改性硅油、F3-F4 有机硅整理剂， 也可按 6:5 的比例选择羟基硅乳与含氢硅乳复合液。(4) 人造棉的抗皱整理复配柔软剂配方为 ：新型聚醚改性硅油 0.3 SDP 0. 7 MgCl 2 12 柠檬酸 适量非离子表面活性剂 20 JFC 0.1 硅微乳