燃烧合成法1

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1、燃 烧 合 成 法 第一章 绪 论 燃烧合成（Combustion Synthesis, CS），也称为（Self -propagating High-temperature Synthesis, SHS）,是利用 化学反应自身放热制备材料的新技术。 基本要素: 1 利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源； 2 通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结 构的产物； 3 通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温 度、 转化率和产物的成分及结构。 燃烧合成法的扩展分为三个阶段 1）反应物和产物的扩展； 2）合成产物先由化学化合物扩展到所需结构的均匀和非均 匀材料，再扩展到所需

2、形状和尺寸的近终行制品； 3）点燃模式的扩展，由自由波（自蔓延）燃烧的局部点燃 扩展到靠外热整体点燃，同时伴随着靠外热将反应物同时 点燃的热固结技术的发展。 第一章 绪 论 a）反应物由固体扩展到气体、 液体和化合物，并由无机物扩 展扩展到有机物； b）合成物由碳、硼、硅的化合物 扩展到氮化物、氢化物、磷化物 、硫化物，并由无机化合物扩展 到有机化合物。 燃烧合成法的发展 燃烧合成的早期科学发现可追溯到19世纪，1825年 Berzelius发现非晶锆在室温下燃烧并生成氧化物； 1865年Bekettov发现铝热反应，1895年Goldechmidt用铝 粉还原碱金属和碱土金属氧化物，发现固-

3、固燃烧反应，并 描述了放热反应从试料的一端迅速蔓延到另一端的自蔓延 现象； 20世纪Zedovich等提出了气体火焰传播理论，Belyae等提 出了气化凝聚系统的燃烧机制和理论等，为SHS的建立奠 定了一定的理论和试验基础。 第一章 绪 论 年代材料合成 1967金属-非金属粉末混合物硼化物、碳化物、硅化物 元素-氮氮化物 1972金属-金属粉末混合物金属间化合物 液体有机物单体聚合物 1975金属-氢氢化物 1976多组员反应物多组元材料、金属陶瓷 1977金属-S、Se、P混合物硫族化合物、磷化物 1979简单氧化物的混合物复杂氧化物 1980铝热还原混合物难熔化合物+Al2O3 1981

4、镁热还原混合物难熔化合物+MgO 1983金属-氮化物氮化物 1988金属-过氧化物-氧化物复杂氧化物 1990有机化合物粉末混合物有机化合物 典型材料合成出现的年代 第一章 绪 论 利用SHS的反应和放热，发展了一系列材料反应加工技 术，如反应球磨、反应烧结、反应热压、反应热等静压、 超高压反应烧结、反应爆炸固结、反应铸造、反应热喷涂 和反应涂层等。这些反应加工技术在金属间化合物、陶瓷 、金属陶瓷、超硬材料、复合材料、梯度材料和涂层上已 得到广泛应用，有些材料已在工业中应用，这些非常规 SHS技术越来越受到人们的重视。 第一章 绪 论 1.1 SHS技术的基本概念 SHS过程的基础是反应体系

5、具 有强烈的放热反应，在热传导 机制作用下，点燃后相继“引 燃”邻近原料层，从而使反应 以燃烧波的形式蔓延下去。 图1.1 SHS过程示意图 第一章 绪 论 1.1.1 SHS体系的绝热温度 预测SHS过程过程能否持续的 一个重要的参数是燃烧的绝热 温度Tad。绝热温度定义：在 绝热温度条件下，反应物完全 转化时，反应释放化学热使产 物加热而达到的温度。 体系Tad/K体系Tad/K TiB23190TiN4900 ZrB23310HfN5100 NbB22400Si3N44300 TaB23370BN3700 B4C1000Ti5Si32500 TiC3200MoSi21910 HfC390

6、0CdS2000 SiC1800MnS3000 SHS体系的绝热绝热 温度 第一章 绪 论 1.1.2 燃烧波的结构 燃烧波为反应混合物的反应传播面。一般的燃烧波结构可作 如下划分： 初始混合物预热区热释放区(反应区)后烧区最终产物 试样被点燃后，燃烧波以稳定 方式传播，此时燃烧波在空间上形 成如图1.2的燃烧温度Tc、转化率 和热释放率的分布图。在预热 区温度从T0升高至点燃温度，燃烧 波自右向左传播，然后为热释放区 ，在热释放区内，热释放率迅速变 化，转化率逐渐接近1(1),燃 烧波的温度升到燃烧温度，最终为 产物区。 第一章 绪 论 1.1.3 燃烧反应机制 1) SHS体系的分类 (1

7、) 依据SHS体系组分的物质状态，可分为：固-固(s-s)体 系和固-气(s-g)体系。 (2) 依据SHS体系组分的空间相互状态，可分为：Intermixed System(IS)体系和Hybrid System (HS)体系。 (3) 依据SHS过程的特点，IS体系又可分为无气燃烧的IS体系( 凝聚体系)和伴随易挥发物质渗出的无气燃烧IS体系，以及气 体漫渗燃烧的HS体系。 第一章 绪 论 2) 燃烧反应机制 燃烧反应机制是通过研究原始混合物状态、反应组份配比、初 始温度、气体压力等因素对主要参数v(燃烧波速)、Tc(燃烧温 度)和(转化率)的影响所得出的反应物间相互作用模型。 a) 无气

8、SHS体系的燃烧机制 反应组分不发生溶化的固体燃烧； 某一组分发生熔化的体系燃烧。 第一章 绪 论 b) 气体漫渗SHS过程的燃烧反应机制图1.5 反应组分As发生熔化； 反应物As不发生熔化。 3）燃烧模式 由于SHS过程具有远离平衡态的特点，除燃烧波以稳态的平面形式 推进外，还往往出现波动和螺旋形式的燃烧，无论是热力学，还是动力 学方面的因素，都会造成燃烧偏离稳态条件，热力学方面的因素主要是 反应放热的程度，偏离稳态传 播的动力学原因包括扩散阻力以及控制燃 烧反应的各微观过程造成的反应不完全。 第一章 绪 论 Zeldovich给出了绝热速度与最小速度之间的关系： 式中vad绝热燃烧速度；

9、vm燃烧熄灭前的临界速度。 在vad 与vm之间，燃烧发生从稳态到非稳态的转变。 K.G.Shkadinski通过数值计算一维燃烧过程，给出了判 定稳态与非稳态燃烧的判据： 式中E反应激活能。 当 i=1时，为稳态燃烧； c时 为非稳态燃烧 M. A. Munir 通过对Ti-C，Hf-2B等SHS过程的实验研究与理论 分析给出了指导SHS燃烧合成工艺具有实际指导意义。图1.7 第一章 绪 论 4）点火 SHS点火理论主要研究反应物参数(如粒子尺寸，相对密度等)与 燃烧延滞时间及点燃温度的关系，对于半径为r的圆柱形试样， 其描述方式为： 边界条件为： 目前SHS点火技术主要有：燃烧波点火、辐射

10、流点火、激光 诱导点火、通过加热气体点火、化学点火、微波能点火、电 热爆炸等。 第一章 绪 论 1.2 SHS燃烧热力学与动力学 1.2.1 SHS热热力学 SHS热力学主要是计算SHS反应的放热量以及反应放热使体系 能达到的最高温度，即反应绝热温度。用这些计算结果可以判 断体系反应是否发生、反应的趋势、防御是否能自维持以及反 应的放热是否使产物熔化或汽化等。 对于任一反应，进行的条件为： 式中GT温度T时反应的自由能变化；ni第i种物质的量； (GT)i,p物质在温度T时的自由焓；R反应物；P生成物。 第一章 绪 论 只要GT为负，反应就能自动进行，对于多组元体系，由于反 应物不唯一，反应按

11、自由焓最低的方向进行。 Mezhanov根据 经验提出依据反应绝热温度Tad判定SHS燃烧波自维持的热力 学判据，即当Tad1800K时，燃烧波能自维持下去。 第一章 绪 论 Munir发现Tad与 的比值是近似的线性关系， 对应于Tad1800K，有： 绝热燃烧温度的计算主要依据吉尔霍夫定律，假设反应在 绝热条件下发生，其表达式为： 如果反应体系的Tad不超过1800K，为使自蔓延过程进行， 需从外界补充能量，如预热反应物，“化学炉”、热爆、激光加 热等。 将温度T下某反应体系的Tad与生成物Tm进行比较，可以判 断SHS过程中产物是否呈液相以及相转变规律，这对于有效控制 反应过程及对产物实

12、现致密化是非常有益的。 第一章 绪 论 1.2.1 SHS动力学 SHS反应速率一般用下式表示： 对于不同的模型， 有不同的表达式，对于无气SHS反 应一般有两种形式，其一为： 式中n反应级数； 反应速率常数， 一般遵循Arrhenias 方程： 式中0常数，E反应激活能；R气体常数。 第一章 绪 论 其二是由Hardt和Phung基于片层状混合物组元模型推出 的受扩散控制的反应动力学方程： 式中a0、b0组元A和B的厚度；D扩散系数。 D与温度T的关系遵循Arrhenias方程 ： 式中D0常数；E*扩散激活能。 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 燃烧和氧化剂两种组分在空间发生激烈自维持放热

13、反 应的过程叫燃烧。 按燃烧体系分为： 1）固体火焰； 2）准固体火焰； 3）渗透燃烧。 按燃烧模式分为： 1）稳态燃烧； 2）非稳态燃烧。 指燃烧组元、中间还未最终产物为固体的燃烧 反应组元和最终产物为固体，但中间产物为 气体和液体 多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体 通过空隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产 物为固体。 燃烧过程中火焰以稳定的恒速传播的燃烧模式 燃烧过程中火焰传播速度不是常数的燃烧模式 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 2.1.1 燃烧波结构 在稳态SHS燃烧中，燃烧前沿呈平面或稍微弯曲 状，燃烧前沿是燃烧波的“着火”部分，紧随其后的狭窄区 域内，发生放热化学反应和各

14、种物理化学转变，这些反应 和转变过程决定前沿传播的规律。 2.1 稳态燃烧 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 根据温度分布主要由一下几种类型： 第一种类型为一种经典类型，燃烧波由一个预热区和反应 区组成（阴影部分）。后者比前者窄； 第二种反应带较宽，由传播亚区和后燃烧亚区组成，传播 亚区促使前沿传播； 第三种类型是温度分布曲线上有一拐点，这一拐点二阶微 分为零，此时有两个化学反应存在； 第四种类型存在一个等温平台，化学反应和相转变（熔化 ）同时发生，形成了这一温度平台。 2.1.2 固体火焰 由于固态反应受固态反应产物的阻碍，所以这种 快速燃烧模式在当时被视作一种发现，称为固体火焰。固 体火焰

15、的研究是自蔓延高温合成研究的重要基础研究。 固体火焰可分为： a）理想固体火焰； b）实际固体火焰； c）准固体火焰。 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 a）理想固体火焰 理想固体火焰是指燃烧产物、燃烧中间产物和燃烧组元均 以固态形式存在，并且不存在液相和气相的中间或从属过程 。其反应如下： T0和Tc分别为初始温度和最高燃烧温度 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 b）实际固体火焰 实际固体火焰与前面叙述的理想固体火焰有一些 不同，实际固体火焰中有一定量气体存在。 例如在Mo+B体系的气相传输过程中，B传输到Mo，B2O2 是主要是的气体传输组元，反应组元发生如下反应： 正反应发生在B表面，逆

16、反应发生在Mo表面。 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 c）准固体火焰 有一类燃烧，燃烧过程中一个或两个组元熔化， 但产物是固体，其反应方程式如下： 这种燃烧和固体火焰非常相似，燃烧组元和产物均为 固体，这种燃烧称作为准固体火焰。 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 2.2 非稳态燃烧 对稳态燃烧来说，燃烧波前沿和燃烧波中各点均 以同一常速运动，不具有这一特征的燃烧波均为非稳态燃 烧波。 根据反应区和预热区相互关系可分为： a）震荡燃烧模式； b）螺旋燃烧模式； c）混沌燃烧模式。 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 2.3影响燃烧过程的试验参数 a）反应物压坯密度、颗粒尺寸； b）超声波； c）离心力； d）电磁场； e）微重力； f）样品尺寸等。 第二章 燃烧理论、动力学和热力学 2.4 点火 自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热 反应的过程，从无化学反应向稳定的自维持强烈放热反应 状态