第 12 章 氧族元素 Chapter 12 Oxygen Group Elements 12.4 硫及其化合物 12.3 过氧化氢 12.1 氧族元素通性 12.2 氧和臭氧 1 12.1 氧族元素通性 2 H2R H2O H2S H2Se H2Te 化学活性： 小 大 稳 定 性：大 小 酸 性：弱 强 熔 沸 点： 最高 小 大 单质Se单质Te 3 氧族元素的标准电极电势图 氧气是一个较好的氧化剂 4 碱性： 1. 氧（ O2） 分子轨道电子排布式： 12.2 氧和臭氧 酸性：(氧化性强) 0.401V = 4OH 4eO2HO -- 22 ++ 1.23 V = O2H 4e4HO 2 - 2 ++ + 氧是无色无味的气体，在90K时凝聚为淡蓝色 的液体，冷却到54K时凝结为蓝色的固体氧在水 中的溶解度很小，在193K时，1L水中只能溶解 30mL的氧气 OO顺磁性 5 臭氧是一种淡蓝色的气体，有鱼腥味 臭氧大部分集中在距地面15km~35km处， 即臭氧层，并在约25km处出现浓度的极大 值平流层臭氧吸收了大部份太阳辐射，阻 挡有害的紫外辐射到达地面，使地球生物免 受紫外线的伤害，而透过的少量紫外辐射， 又可杀菌防病，保护了人类和地球生物。
2. 臭氧(O3)：O2的同素异形体 放电的条件下,空气中的氧气可转化为臭氧 ： 6 • • O3结构： 中心O：sp2杂化形成 键角：117o μ=1.8×10-30C•m 惟一极性单质 未杂化的三个 p 轨道互相平 行，以“肩并肩”的方式相互 重叠，形成三中心四电子大 πΠ键 中的成键电子不固定在2个原子之间，是不 定或离域大π键 臭氧分子中无单电子——反磁性物质 7 O3性质： •不稳定性 •氧化性 3O 2O 23 -1 mr molkJ4 .285•-=HΔ 2.03V OHO 2e2HO A22 - 3 =+++ + 23V. 1 2OHO 2eOHO B2 - 23 =+++ - ▲这些原子（3个或3个以上）在同一平面上 ▲每一个原子有一个相互平行的 p 轨道 ▲ p 电子数目必须小于 p 轨道数目的2倍 大π键形成条件 8 12.3 过氧化氢（H2O2） •不稳定性 性质： •弱酸性 -1 2222 mol-196kJ OO2H O2H =+ O2HBaOBa(OH)OH 22222 ++ 10，102.0 HHO OH -25-12- 222 ≈ =+ + 结构 ： 9 可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不会造成二次污染的杀菌剂。
酸性 ： •氧化还原性 0.87V , 3OH 2eOHHO -- 2 - 2 =++ 碱性： B 10 •过氧链转移反应 酸性氧化物 过氧化物 含氧酸 + H2O2(浓) → 过氧酸 含氧酸盐 过氧酸盐 (易水解为H2O2) 例如：H2SO4+H2O2(浓) → H2SO5+H2O 含氧酸去羟基，剩余部分为酰基如，HO-SO2- （含羟硫酰基）H-O-O-H中 H 被酰基取代得过氧酸 ，取代一个氢称过一酸，取代两个氢称过二酸 11 结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/gcm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190℃的熔融硫 稳定性 94.5℃ 用冷水速冷 弹性硫 94.5oC 12.4 硫及其化合物 物理性质： 1、硫的同素异形体： 12 斜方硫 单斜硫 弹性硫的形成 13 2、 硫化氢和硫化物 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体稍 溶于水，室温时饱和浓度为 0.1mol·L-1。
水溶液 呈酸性，为二元弱酸 l 硫化氢 结构：H2S结构与H2O相似 性质： 与空气(O2)反应： 最重要的性质是它的还原性： SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232 -2 4 0.3478V 0.3002V A 14 •与中等强度氧化剂作用 •与强氧化剂反应产物： 15 l 金属硫化物 颜 色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆 ) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙, MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄 易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3 16 •易溶：NH4+和碱金属硫化物 •微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶 B)稀酸溶解 [H+] = 0.3mol·L-1， ： A)水溶性： 溶解性： 17 C) 配位酸溶解(浓HCl，12mol·L-1)： D)氧化性酸溶解(HNO3) ： 18 E)氧化配位溶解(王水)： （浓硝酸、浓盐酸体积比1:3, ） 反应中，NO3- 氧化硫，使Cl- 与Hg2+ 形 成配离子，从而同时降低了[Hg2+]、[S2-]的 浓度。
19 3、多硫化物 6~2 xS)(NH , SNa x24x2 = S -2 X 2- 制备： 现象：黄→橙红→红 x↑ 性质： •遇酸不稳定 •氧化性 •还原性 20 SO2的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶 于水，溶于水后形成亚硫酸 1、二氧化硫、亚硫酸及其盐 SO2的结构： S：sp2杂化， ∠OSO=119.5°， S-O 键长143pm， SO2是极性分子 4、硫的含氧化合物 21 H2SO3的性质： •二元中强酸（只存在水溶液中） • 氧化性 •还原性 •漂白----使品红褪色 -2- 332 101.7 HSOH SOH=+ + 8--2 3 - 3 106.0 SOH HSO=+ + -2-2 -= -2 = 0.1576V)SO/HSO( 324 0.9362V)/SOSO( 34 22 SO3的结构： ∠OSO=120°S-O键长143pm S： 3s23p4 2、三氧化硫、硫酸及其盐 S：杂化后： sp2 pd 2 23 γ型晶体 β型晶体 无色，易挥发固体 固体有几种聚合物 例如：γ型晶体,为三聚分子 β型晶体,为螺旋式长链。
SO3的性质： 24 H2SO4的结构： S：sp3杂化后 形成分子， 分子中除存在 σ键外，非羟 基O原子与S 之间还存在( p -d ) π反馈配 键 H2SO4分子间 通过氢键相连，使 其晶体呈现波纹形 层状结构 25 浓H2SO4的性质： • 强吸水性： 作干燥剂 脱水性 从纤维、糖中提取水 • 二元强酸 2- 10 0 . 1 = 26 •强氧化性 与非金属反应： 与不活泼金属反应： 与活泼金属反应： O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn 2442 +++ 浓 O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn 22442 +++ 浓 27 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未 制得纯品 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波， 大苏打 •硫代硫酸及其盐 6、硫的其他含氧酸及其盐 制备： 性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性； 遇酸分解： OHSOSOSH2HOS 22322 -2 32 +++ + 28 I I 还原性： 配位性： S2O32- 的鉴定： 2Ag++S2O32-（少量） → Ag2S2O3↓ (白) Ag2S2O3+H2O → Ag2S↓ (黑)+H2SO4 白→黄→棕→黑， 29 冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体 H2S2O7为无色晶 体，吸水性、腐蚀性 比H2SO4更强。
焦硫酸盐可作为熔剂 •焦硫酸及其盐 30 过氧化氢：H-O-O-H 过二硫酸 过一硫酸 •过硫酸及其盐 磺 酸 基 过二硫酸盐：OS)(NH 8224 OSK 822 强氧化剂： 稳定性差： 2.05V)/SOOS( -2 4 -2 82 = 31 •连二亚硫酸：(H2S2O4) 亚硫酸： 二元中强酸： 遇水分解： = -1 10 4.5 -3 10 3.5= 32 连二亚硫酸盐： 保险粉 还原剂： 盐稳定性比相应的酸强： 33 。