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1、第 2 章光学分析法概论,2-1 电磁辐射与电磁波谱2-2 光学分析法分类,光学分析法,利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定量、定性和结构分析的方法。 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。,2-1 电磁辐射与电磁波谱,一、电磁辐射（电磁波）波粒二象性,波动性主要参数,波长波数频率光速,2. 光的粒子性,当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而
2、且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E = h证明：1916，Millikan（真空光电管）,h：普朗克常数，6.626210-34Js;量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差； 反之
3、亦是成立的，即 E = E1 - E0 = h,2）能态,线光谱: 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4 。 带状光谱: 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；,光谱类型,连续光谱： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。,2-2 光学分析法分类,一、光谱法与
4、非光谱法二、原子光谱法与分子光谱法三、吸收光谱法与发射光谱法,2. 分光系统定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。,2）光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线。 通常的刻线数
5、为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。,平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当= 时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀角。 如下图所示。,狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率， 减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝
6、宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数 少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当 减小缝宽。,3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光区可见光区3m； 玻璃：可见光区（350-2000nm）； 透明塑料：可见光区（350-2000nm）； 盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。,4. 光电转换器（Transducer）A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。S = kP + kd = kPK:校正灵敏度；P：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，使为0）B）理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。,硅二极管,反向偏值耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0)； 光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。,热检测器包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中，拟在以后相关章节作介绍。,
