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1、微量污染物的形态分析第1讲 环境样品中铅、锑、汞、硒形态分析研究进展吴宏，黄德乾，金焰，田野，毕树平南京大学污染控制与资源化国家重点实验室铅(Pb)、锑(Sb)、汞(Hg)、硒(Se)是环境、生物和毒理学的重要元素，同一元素的不同化学形态，其毒性或生物可利用性有时差异很大。铅是公认的蓄积性毒性元素。有机铅污染来自广泛使用的汽油抗爆剂四烷基铅，在自然界水体中四烷基铅会降解成三烷基铅、二烷基铅，最后成为无机铅离子(一烷基铅极不稳定)。铅在人体中缓慢聚集到骨骼和软组织中，对健康造成危害，如慢性铅中毒可导致贫血、神经异常兴奋、脑损伤、肾功能失调等症状。在天然体系中，锑的各种氧化态(一、0、V)以无机、
2、有机或胶体形式存在，在环境样品中，主要存在两种氧化态(、V)。尽管锑元素很早就为人所知，但因其是公认的非生命必需元素，而且在环境中含量低(特别是在水环境中)，因而长期以来未得到足够的关注。然而，锑的毒性不容忽视，不同形态的锑化合物毒性不同，无机锑的毒性比有机锑大，摄人含锑物质会导致肺炎、骨髓损伤和癌症。汞是高毒元素，在生物和环境体系持久蓄积。无机汞和甲基汞是环境和生物样品中主要存在的两种汞形态。甲基汞是毒性最大的汞形体，高度稳定，易于穿透生物膜且通过食物链聚集。由于具有亲脂性、生物累积效应和生物放大效应，甲基汞毒性是无机汞的几十倍。通过各种食物摄入的微量甲基汞进人人体后，可通过血脑屏障引起中枢
3、神经系统永久性损伤。无机汞在水生系统中可以通过生物和非生物甲基化作用转化为甲基汞化合物，从而增强毒性，直接对人类构成威胁。无机汞的甲基化过程是汞生物地球化学循环的一个重要环节。硒为准金属，位于VIA族。自然界的硒来源于人类活动(矿物燃料燃烧、工农业生产过程)和自然因素(矿石风化)。环境样品中无机形态的硒主要有单质硒、硒的金属化合物、硒酸盐和亚硒酸盐，有机硒主要有二甲基硒(DMSe)、二甲基二硒(DMDSe)和三甲基硒(TM)等。硒具有双重作用，低浓度时是必需的营养元素，可形成含硒醇活性中心的谷胱甘肽过氧化物酶，保护细胞免于氧化损伤，过量则是有毒物质，无机硒的毒性大于有机硒。由于元素的作用及行为
4、很大程度上取决于其化学形式和浓度，不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及其在自然界中的循环。因此，为获得元素在环境中的存在形式及迁移转化规律，不仅需要测定元素总量，而且需要测定元素的不同形态。1 铅形态分析环境水样中铅含量低微，预富集结合各种原子光谱技术是无机铅分析的主要手段，常用的富集手段包括沉淀、共沉淀、离子交换、溶剂萃取、固相萃取和浊点萃取等。气相色谱与光谱、质谱技术联用是环境样品中有机铅形态分析的有力工具。各种萃取技术在分离富集环境样品中痕量铅形态方面非常有效，特别是固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)，操作简便快速，分离效果好，适用范围广，易与检测技术联用
5、，实现在线分析。2锑形态分析基于色谱和毛细管电泳分离方法的联用技术，可直接提供锑的形态信息。GC主要用于挥发性锑形体的分离，ICPMS和飞行时间质谱(TOFMs)是理想的检测手段；高效液相色谱(HPLC)可直接在室温下分离无机锑和有机锑，特别适用于环境样品和生物体液分析；毛细管电泳(CE)耦合ICPMS对于Sb()、Sb(V)和的成功分离显示了该技术在锑形态分析中的潜力。对于难以完成联用技术仪器化的分析实验室来说，采用简单的非色谱方法，也是区分一二种锑形态行之有效的方法选择。主要的非色谱方法包括：分光光度法，成熟可靠，但灵敏度不高，近年来用于锑形态的报道较少；X射线精细结构光谱(XAFS)，可
6、直接提供固体样品中的形态信息，有助于了解污染土壤中锑的行为；各种萃取技术结合原子光谱，可区分无机锑形态，特别是利用氢化物发生反应选择性地产生，是区分无机锑形体Sb()和Sb(V)最常用的方法。氢化物发生原子光谱法的非色谱分析方案主要基于Sb()和Sb(V)的选择性吸附、配位剂抑制Sb(V)的氢化物发生反应、Sb()和Sb(V)的不同分析灵敏度、酸度控制结合Sb(V)预还原、Sb()的光氧化等。3汞形态分析 分离方法与元素选择性检测器在线耦合是汞形态分析的发展趋势，GC、HPLC、IC和CE等各种分离方法联用技术已用于汞形态分析。在环境和生物样品中，汞含量很低，分离检测前的样品预富集十分必要，采
7、用的富集手段主要有固相微萃取、液一液萃取、固相萃取、浊点萃取、Tenax管捕集和冷肼捕集。利用简单的非色谱方法可区分一二种汞形体(如无机汞和甲基汞)，其中冷蒸气原子吸收光谱法(CVAAS)和冷蒸气原子荧光光谱法(CVAFS)最为常用。CVAAS区分汞形态的分析方案主要基于还原剂的不同选择性、浓度差别和石英原子化器温度差异；CVAFS则基于选择性富集、在线氧化分解、紫外辐射和光化学诱导等手段区分汞形态。4硒形态分析环境中的硒常与硫共存，硒的地壳丰度不高，仅为0.05g/g0.09g/g，天然水中总硒质量浓度为0.1g/L400g/L，大气中约l ng/L，土壤中质量比为0g/g80g/g。环境样
8、品硒的形态一直是研究的热点方向，已有多篇综述报道。HPLC、阴离子交换色谱(AEC)、IC、CE等分离手段与光谱、质谱技术联用可直接提供硒的形态信息，是形态分析的发展方向。非色谱分析方法简单易行，广泛用于环境样品中一二种无机硒的形态分析，主要方法包括：选择性富集结合各种光谱分析方法，如ICPMS、ETAAS、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)、HGAFS、能量分散x射线荧光光谱法等；HGAAS或AFS直接测定Se()，总无机硒Se()+Se()预还原测得总量，差减求得Se()；动力学光度法测定Se()，Se()预还原测得总量。5 结语近年来在环境样品Pb、Sb、Hg、Se的形态分析方面取得了较
9、大进展，色谱、毛细管电泳、微流控芯片等分离技术与光谱、质谱分析技术联用是元素形态分析的发展方向，非色谱分析方法简单、经济，是一般实验室区分同一元素几种主要形态的有效手段。环境样品中元素各种形态含量甚微，样品基体复杂，今后的研究方向仍将是建立先进的分离富集前处理方法和发展高灵敏、高选择性的检测技术，在此基础上，进一步提高联用技术水平，实现环境样品痕量元素形态的现场实时分析。参考文献：1 徐芳，邱德仁，杨苋原等硒的化学与生物形态分析综述J光谱学与光谱分析，2004(22)：33l一3402韩春梅王林山，巩宗强等土壤中重金属形态分析及其环境学意义J生态学杂志，2005，24(12)：1499129第
10、2讲 土壤植物体系中镉存在形态的研究曾 曾 简华丹广西省来宾市环境保护科学研究所1前言重金属经过大气沉降、污灌、农药、化肥等途径进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、 络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态。土壤重金属在介质中的存在形态是影响重金属的活性和生物有效性的主要因素，是衡量其环境效应的关键参数。因此，不同介质中重金属的存在形态受到研究者们的极大关注，有关其形态研究也越来越得到重视。土壤受到污染后， 其中的污染成分通过地下水或生物界的富集作用，直接或间接地影响着人类的健康。1968年，日本的研究表明：在日本由于使用锌、镉冶炼厂产生的工业废水灌溉农田，导致水稻中镉含量升高，居民饮用后诱发“骨
11、痛病”， 我国沈阳西郊也发生张士灌区“镉米”事件。土壤中的镉 （Cd） 是对生物体生长发育有直接危害的一种重要的环境污染重金属元素， 随着工农业的快速发展， 我国农田镉污染的面积和污染程度都有增无减。镉具有易积累、 难排除、生物迁移性强的特点，对植物毒害低，对动物和人类毒性高。通过污染土壤进入植物体是其危害人体健康的重要途径。但是对于进入土壤中的镉来说，植物在吸收时， 无论从植物营养方面还是从环境污染方面，起作用的往往不是镉的全量，而是其中具有活性的某一形态，特别是有效态。因此，土壤中镉的有效态含量与植物中镉含量有着密切的关系。本文主要讨论镉在土壤和植物中的存在形态及其影响因素。2镉在土壤中的
12、形态重金属的形态是指其价态、化合态、结合态和结构状态4个方面，亦即某一元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式，有可能表现出不同的生物毒性和环境行为。镉有0价和+2价两种价态， 其形态研究多是涉及+2价镉及其化合物。对镉各形态的划分方法很多， 本文引用Tessier等对重金属形态分级方法， 将土壤中的重金属 （Cd） 分成五个级别： 可溶态（包括水溶态WS和交换态EXC）、碳酸盐结合态（Carb）、铁铝（锰）氧化态(Afe+Cfe+MnOX）、 有机结合态（OM）及残渣态（RES）。在不同的土壤中，镉的存在形态不同。在pH7的石灰性土壤中，镉以碳酸盐结合态为主，其次为硫化物残渣态和有机结合态
13、，交换态和吸附态含量最少。而在红壤和棕壤中，占主导地位的是可交换态，碳酸盐态和残渣态含量居中，铁锰氧化态和有机态含量很少。不仅在不同土壤中镉存在形态不同，即使是在同一地点的土壤中，镉的存在形态也有不同。郭观林等的实验证明：在黑土中，镉在耕层和非耕层土壤中形态分布存在明显差异。耕层黑土中镉主要以交换态、碳酸盐结合态和铁锰结合态形式存在，有机态结合态和残渣态含量较低；而在非耕层黑土中，则主要以可交换态和残渣态形式存在，碳酸盐结合态和有机结合态的含量非常低，甚至难以检出。3镉在植物中的形态镉在植物中的存在形态与环境中的明显不同。镉在植物中的存在形态有：去离子水提取态（），即游离态金属离子及与谷物中水
14、溶性物质结合的部分；EDTA提取态（），即与谷物成分结合的络合态金属离子；醋酸提取态（）,即谷物中的弱结合态，包括与氨基、羧基等结合的部分、游离还原糖以及难溶于水的金属磷酸盐等；氯化钠提取态 （），即谷物中与蛋白质的结合态，特别是与球蛋白的结合态，以及果胶酸盐等； 氢氧化钠提取态（），即与碱溶性蛋白质的结合态；乙醇提取态（），即醇溶性蛋白质（不溶于水）为主及少量无机盐、氨基酸盐等。杨居荣等的实验证明：在谷物中，镉主要以螯合形态（）存在，其中以与碱溶性蛋白质（）、盐溶性蛋白质 （）的结合形态为主，此外，还存在与氨基、羧基的结合态（）。4土壤性质对镉存在形态的影响土壤的物理组成和化学性质直接影响镉
15、的存在形态。其中， pH、有机质是影响较大的因素。4.1土壤pH对镉的存在形态的影响土壤pH是制约镉存在形态的主要因素。研究表明，对于水溶态镉，当土壤pH升高会导致：（1）土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对镉的吸附力升高， 致使溶液中的镉离子浓度降低；（2）土壤有机质-金属络合物的稳定性升高，导致溶液中镉离子的浓度下降；（3）镉离子在氧化物表面的专性吸附升高，溶液中镉离子浓度下降；（4） 土壤+2土壤+向左移动， 溶液中浓度下降。（5）土壤中阳离子和氢氧离子的离子积MOH增加，因而生成沉淀的机会增加，使其在溶液中浓度下降。廖敏等的实验表明：当pH大于7.5时， 绝大部分水
16、溶态的镉进入土壤，使溶液中的水溶态镉含量降低，植物吸收污染物量减少。需要注意的是， 虽然土壤溶液中的镉离子浓度随pH上升而下降，但是pH过高时又会溶解，离子浓度又会再度升高。交换态镉与水溶态相反，在pH小于6.5时，土壤胶体上的负电荷增加，镉离子由于静电作用被吸附，交换态镉随土壤pH的升高而增加；但当pH再升高后，大部分被吸附的镉转变为专性吸附，不易被解吸，同时，镉在交换态和缓慢增加的碳酸盐态之间转移，交换态镉随pH的升高而降低，不利于植物吸收。对于其他形态，pH升高，土壤中有机质溶解度升高，络合能力增强，大量的镉被络合，有机态镉增多。同时，由于氧化物的表面吸附，铁锰氧化态含量增加。在高pH条件下，镉可以形成较多的碳酸盐络合物，碳酸盐态镉增加。但是，铁锰氧化态和碳酸盐态的增加并不明
