超声波作用下纳米Al_2O_3粉体化学镀Cu的研究

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1、超 声 波 作 用 下 纳 米 Al2O3 粉 体 化 学 镀 Cu 的 研 究张 彩 霞 陈 早 明 田 爱 堂(江 西 理 工 大 学 材 料 与 化 学 工 程 学 院 ,江 西 赣 州 341000)摘 要 :在 超 声 波 作 用 下 ,对 100nm左 右 的 Al2O3 粉 体 进 行 化 学 镀 铜 ,从 化 学 镀 铜 热 力 学和 动 力 学 两 方 面 对 其 机 理 进 行 探 讨 。 同 时 借 助 X射 线 衍 射 判 断 其 成 分 组 成 ,用 SEM 观 察镀 覆 结 果 ,结 合 EDAX光 电 子 能 谱 仪 对 其 进 行 表 面 元 素 分 析 。 结

2、 果 表 明 :引 入 超 声 波 可 以实 现 纳 米 Al2O3 粉 体 的 化 学 镀 铜 ,以 EDTA - 2Na 为 配 位 剂 ,并 加 入 亚 铁 氰 化 钾 为 稳 定 剂 ,可以 有 效 地 消 除 或 减 少 复 合 粉 体 中 的 Cu2O ,可 以 一 次 镀 覆 得 到 铜 含 量 为 5 % 90 %的 Cu -Al2O3 复 合 粉 体 。关 键 词 :化 学 镀 铜 纳 米 氧 化 铝 超 声 波1 前 言纳 米 A12O3 - Cu 复 合 粉 体 不 仅 具 备 纳 米 材 料 的 优良 性 能 ,还 具 备 陶 瓷 基 复 合 材 料 的 性 能 ,在

3、催 化 剂 、 电池 、 梯 度 材 料 等 方 面 有 很 好 的 应 用 前 景 。 近 年 来 ,粉 体材 料 化 学 镀 铜 因 其 特 殊 的 性 能 而 得 到 广 泛 的 关 注 。 但是 ,纳 米 粉 体 的 化 学 镀 与 块 状 材 料 的 化 学 镀 既 有 相 同点 ,又 有 诸 多 不 同 点 。 主 要 表 现 在 :镀 液 组 成 、 镀 覆 工艺 基 本 相 同 ;但 纳 米 粉 体 相 对 于 块 状 材 料 具 有 更 大 的比 表 面 积 ,使 装 载 量 这 一 影 响 化 学 镀 的 重 要 参 数 难 以控 制 ,也 容 易 造 成 镀 液 分 解

4、。 此 外 ,纳 米 粉 体 在 镀 覆 过程 中 必 须 良 好 分 散 ,才 能 均 匀 镀 覆 ,因 而 分 散 成 为 纳 米粉 体 化 学 镀 过 程 中 非 常 重 要 的 一 个 环 节 。 本 实 验 研 究过 程 中 ,主 要 采 用 超 声 波 强 化 搅 拌 ,使 纳 米 Al2O3 粉 体充 分 分 散 ,提 高 镀 铜 层 的 质 量 。2 试 验2. 1 试 剂 与 仪 器试 剂 :盐 酸 、 硫 酸 、 氯 化 亚 锡 、 硝 酸 银 、 氨 水 、 硫 酸铜 、 甲 醛 、 乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠 、 亚 铁 氰 化 钾 、 氢 氧 化 钠 、甲 醇 (

5、以 上 试 剂 均 为 分 析 纯 ) 。仪 器 :超 声 波 发 生 器 ;MINIFLEX 日 本 产 X 射 线 衍射 仪 ;PHILIPS - XL30 型 扫 描 电 子 显 微 镜 ; EDAX光 电 子能 谱 仪 。2. 2 纳 米 A12O3 粉 体 的 来 源本 实 验 所 用 纳 米 A12O3 粉 体 为 南 京 海 泰 纳 米 材 料有 限 公 司 生 产 的 - A12O3 ,其 形 貌 如 下 :图 1 纳 米 A12O3 粉 体 的 SEM形 貌 图Figure 1 Nano - Al2O3 composite powder topography如 图 1 所 示

6、 ,氧 化 铝 粉 体 的 平 均 粒 径 为 100nm 左右 ,且 分 布 均 匀 ,但 由 于 纳 米 A12O3 粉 体 的 比 表 面 积 很大 ,吸 附 能 力 强 ,因 而 可 观 察 到 粉 体 之 间 有 一 定 的 团 聚现 象 。2. 3 纳 米 A12O3 粉 体 的 预 处 理化 学 镀 必 须 在 具 有 催 化 活 性 的 表 面 才 能 进 行 ,但601 江 西 化 工 2008 年 第 3 期 纳 米 A12O3 粉 体 表 面 并 不 具 有 催 化 活 性 ,所 以 直 接 在 纳米 A12O3 粉 体 的 表 面 进 行 化 学 镀 铜 是 很 困 难

7、 的 。 因 此 ,需 对 纳 米 氧 化 铝 粉 体 进 行 一 定 的 预 处 理 ,在 其 表 面 沉积 一 层 具 有 催 化 性 能 的 贵 金 属 ,如 钯 、 银 、 金 等 ,使 得 化学 镀 铜 才 能 顺 利 进 行 。本 实 验 中 ,对 纳 米 A12O3 粉 体 的 预 处 理 包 括 以 下 几个 步 骤 :粗 化 、 敏 化 、 活 化 、 烘 干 。2. 3. 1 粗 化粗 化 液 的 组 成 (室 温 ) :盐 酸 (HCl 浓 度 约 37 %) 500ml/ L粗 化 过 程 中 粗 化 液 呈 黄 色 ,是 因 为 粉 体 中 有 少 量Fe3 + 的

8、缘 故 ,粗 化 后 的 粉 体 颜 色 没 有 明 显 变 化 ,仍 为 白色 。 粗 化 时 粉 体 的 沉 降 比 较 快 ,与 在 去 离 子 水 中 的 沉降 情 况 相 当 。2. 3. 2 敏 化敏 化 液 的 组 成 (室 温 ) :盐 酸 (37 %HCl) 60ml/ L氯 化 亚 锡 (SnCl2 H2O) 20 30g/ L允 许 少 量 锡 粒敏 化 后 ,纳 米 Al2O3 粉 体 就 表 现 出 很 强 的 悬 浮 性 ,要 静 置 很 长 时 间 后 才 能 沉 降 下 去 ,因 此 ,必 须 采 用 离 心分 离 洗 涤 的 方 法 。2. 3. 3 活 化在

9、 化 学 镀 中 ,大 多 采 用 昂 贵 的 氯 化 钯 或 钯 胶 体 ,为了 节 约 成 本 ,本 实 验 选 用 硝 酸 银 来 代 替 。活 化 液 的 配 置 (室 温 ) :硝 酸 银 8g/ L氨 水 (NH3 H2O)第 一 步 :先 配 制 硝 酸 银 溶 液 ,然 后 滴 加 氨 水 ,溶 液由 浑 浊 变 透 明 为 止 ,在 此 过 程 中 ,发 生 的 反 应 为 :2Ag + + 2NH3 + H2O Ag2O(s) + 2NH+4 (1)Ag2O(s) + 2NH3 + H2O 2Ag(NH3) 2 + + 2OH-(2)上 述 反 应 (1) 和 (2) ,表

10、 明 了 由 于 沉 淀 Ag2O 和 银 氨配 合 物 的 形 成 ,而 表 现 出 溶 液 由 混 浊 变 透 明 的 过 程 。第 二 步 :在 超 声 波 环 境 下 ,将 敏 化 处 理 的 Al2O3 粉末 在 超 声 波 条 件 下 搅 拌 10min ;将 处 理 后 的 粉 体 沉 淀 ,并 多 次 洗 涤 ;经 活 化 后 的 粉 体 略 带 淡 黄 色 。2. 3. 3 烘 干将 预 处 理 的 Al2O3 粉 体 放 入 真 空 干 燥 箱 中 ,在 80100 烘 干 。2. 4 超 声 波 化 学 镀 铜镀 液 的 组 成 如 表 1 所 示 。表 1 镀 液 组

11、成 及 其 作 用Table 1 plating solution composition and effect组 成 含 量 作 用硫 酸 铜 (CuSO4 5H2O) 28 60g/ L 主 盐甲 醛 (HCHO) 10 20ml/ L 还 原 剂乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠 ( EDTA - 2Na) 50 70g/ L 配 位 剂亚 铁 氰 化 钾 ( K4 Fe (CN) 6 3H2O) 10mg/ L 稳 定 剂氢 氧 化 钠 (NaOH) 20 50 g/ L pH值 调 整 剂甲 醇 (CH3OH) 100ml/ L 促 溶 解 剂配 制 好 的 镀 液 在 室 温 下 放

12、置 20h 后 进 行 镀 覆 ,目 的使 镀 液 尽 可 能 的 达 到 平 衡 ,即 老 化 。2. 5 Al2O3 化 学 镀 铜 后 处 理经 过 超 声 波 化 学 镀 铜 后 ,获 得 的 Al2O3 - Cu 复 合 粉体 沉 积 于 烧 杯 底 部 ,无 法 像 块 状 材 料 那 样 直 接 从 镀 液中 取 出 ,须 经 清 洗 、 烘 干 后 ,才 可 用 于 进 一 步 的 分 析 测试 和 应 用 。2. 5. 1 在 化 学 镀 铜 后 ,Al2O3 - Cu 复 合 粉 体 会 很 快沉 降 下 去 ,先 倒 去 上 面 的 残 余 镀 液 。2. 5. 2 用

13、去 离 子 水 多 次 清 洗 Al2O3 - Cu 复 合 粉体 ,每 次 均 在 超 声 波 中 振 荡 5 分 钟 后 离 心 沉 降 。2. 5. 3 将 清 洗 干 净 的 Al2O3 - Cu 复 合 粉 体 置 于 真空 干 燥 箱 进 行 烘 干 。 一 般 来 说 ,采 用 120 的 烘 干 温 度是 比 较 适 宜 的 ,烘 干 时 间 为 3 小 时 。2. 5. 4 将 烘 干 后 的 Al2O3 - Cu 复 合 粉 体 用 氢 气 加热 还 原 30min ,然 后 在 氢 气 气 氛 下 冷 却 直 至 室 温 ,然 后密 封 起 来 ,防 止 氧 化 。2.

14、6 Cu - Al2O3 复 合 粉 体 性 能 测 试采 用 PHILIPS - XL30 型 扫 描 电 子 显 微 镜 对 原 始 粉体 及 镀 后 复 合 粉 体 进 行 形 貌 分 析 ;用 MINIFLEX日 本 产X射 线 衍 射 仪 对 镀 后 复 合 粉 体 进 行 相 组 成 分 析 ;并 结 合EDAX光 电 子 能 谱 仪 对 其 进 行 表 面 元 素 分 析 。3 试 验 结 果 及 讨 论3. 1 化 学 镀 铜 机 理 的 探 讨701 2008 年 9 月 超 声 波 作 用 下 纳 米 Al2O3 粉 体 化 学 镀 Cu 的 研 究 化 学 镀 铜 机 理

15、 要 从 化 学 镀 铜 的 热 力 学 和 动 力 学 两个 方 面 来 描 述 。 热 力 学 是 化 学 镀 铜 的 必 要 条 件 ,动 力学 是 化 学 镀 铜 的 充 分 条 件 。3. 1. 1 化 学 镀 铜 热 力 学化 学 镀 铜 发 生 在 水 溶 液 与 具 有 催 化 活 性 的 固 体 界面 ,由 还 原 剂 提 供 电 子 将 Cu2 + 还 原 成 为 铜 并 沉 积 在 基体 上 。 其 电 极 反 应 为 :阳 极 反 应 :R - ne - O (3)阴 极 反 应 :Cu2 + 2e - Cu0 (4)R 为 还 原 剂 ,O 为 还 原 剂 的 氧 化

16、 态 。化 学 镀 铜 (以 甲 醛 为 还 原 剂 为 例 ) 得 以 进 行 的 热 力学 条 件 可 以 从 金 属 以 及 还 原 剂 中 主 要 元 素 的 电 位 - pH图 上 确 定 ,如 图 2。 在 水 溶 液 中 ,甲 醛 可 以 稳 定 地 存 在于 任 何 pH值 的 溶 液 中 。 在 pH 小 于 6 的 范 围 内 ,甲 醛就 可 以 把 Cu2 + 还 原 为 铜 ,但 是 pH 值 较 低 时 ,甲 醛 的 还原 能 力 弱 。 对 于 Cu2 + ,则 在 pH值 小 于 8 的 溶 液 中 处 于热 力 学 稳 定 状 态 ,当 溶 液 的 pH 值 大 于 8 时 ,Cu2 + 离 子会 产 生 Cu(OH) 2 沉 淀 。 因 此 在 高 pH 值 的 溶 液 中 必 需加 入