层状复合金属氢氧化物_结构_性质及其应用

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1、! ! ! !综 述!收 稿 日 期 !#$% 收 修 改 稿 日 期 !&#$#$%江 苏 省 自 然 基 金 ()*+,-$!$./0#中 国 科 协 #英 国 皇 家 学 会 123 4)567 8)9:3;50短 期 研 究 访 问 基 金 #$?!$A0#东 南 大 学 科 研 基 金 35?$%95(: )A%B! )A%B )C DEF! GH摘 要 ! 本 文 评 述 层 状 复 合 金 属 氢 氧 化 物 /+6 -/$DA0-?+,(6:+/3 #*/0)(1 A:B,(),(17 C% D+/?34)*+,$ 0-5 05(+6!5+(! 源 于 德 文 )*EE$06-

2、/6-505(+F5+(G4! 但 是 C?34!J4J=#KL#$3!?%其 中 : 为 二 价 金 属 阳 离 子 !:为 三 价 金 属 阳 离 子 ! 二 者 的 物 质 的 量 之 比 为 !#&=是 带 有 # 个 负 电 荷 的 阴 离 子 &$ 为 结 晶 水 量 % 其 中 !常 见 的 二 价 金 属 离 子 :!J有 A%!J:;!JMG!JN/!J:G!JA*!JO!J等 ! 三 价 金 属 离 子 :BJ有 =$BJA(BJ:GBJOBJP%BJA*BJ和 1GBJ#稀 土 金 属 离 子 Q等 %除 此 之 外 ! 还 存 在 一 类 金 属 离 子 嵌 入 =$#

3、?3QB晶 格 空 穴 中 形 成 的 化 合 物 %其 中 包 括 最 著 名 的 !也 是唯 一 的 由 一 价 金 属 锂 离 子 和 三 价 金 属 离 子 构 成 的是 91/=$!#?3Q!4 它们 肯 定 可 以 被 认 为 是 (复 合 #的 !包 括 一 种 以 上 的 金属 离 子 和 至 少 两 种 阴 离 子 %例 如 V在 1/=$!?34W$!3!?中 ! 表 面 上 看 似 乎 只 存 在 一 种 阴 离 子 ?3K! 但 实 际上 !其 中 因 此 称 为 (层 状 双 金 属 氢 氧 化 物 #已 不 再 妥帖 !称 为 (双 羟 基 氢 氧 化 物 #更 不

4、 合 适 !因 为 我 们 知 道在 这 一 类 化 合 物 中 ! 根 本 不 存 在 任 何 双 羟 基 结 构 4%B4 至 于 (阴 离 子 陶 土 #和 (类 水 滑 石 #!其 中 分 别 包 括了 隐 含 概 念 (阳 离 子 陶 土 #和 (水 滑 石 #!对 于 熟 悉 矿物 的 人 当 然 不 成 问 题 ! 但 是 对 于 一 般 的 化 学 工 作 者似 乎 不 太 方 便 %为 了 讨 论 的 方 便 ! 我 们 把 具 有 组 成 9:!:?34!J4J=#KL#$3!? 的 层 状 氢 氧 化 物 记 作 ):!:Z=其 余 类 推 4%例 如 V9:;!=$?3

5、4?34?34/G5(6%$%5/*G 6*HE*+G)0!/G5(6%$%504!把层 状 氢 氧 化 物 的 阴 离 子 交 换 %G/*G/6 .6-%G;4反 应8D!$ $第 ! 期 雷 立 旭 等 !层 状 复 合 金 属 氢 氧 化 物 !结 构 性 质 及 其 应 用称 为 嵌 入 反 应 #$%&()*)%#+$ &)(%#+$,#把 相 关 的 化 学称 为 嵌 入 化 学 #$%&()*)%#+$ (-&.#/%0,$ 因 为 在 许 多情 况 下 % 阴 离 子 的 交 换 嵌 入 过 程 会 使 层 状 氢 氧 化 物的 层 间 距 增 大 %好 像 是 被 撑 开

6、了 似 的 %而 层 间 阴 离 子像 柱 子 1#*),一 样 %因 此 也 有 人 把 嵌 入 化 合 物 称 为柱 撑 材 料 1#*)&2 .)%&#)*/,$ 此 外 %因 为 在 层 状 氢 氧化 物 的 化 学 中 % 主 要 涉 及 的 化 学 作 用 是 属 于 比 较 弱的 静 电 作 用 &氢 键 和 分 子 间 力 %在 化 学 上 属 于 超 分 子化 学 的 范 畴 % 按 照 超 分 子 主 客 体 化 学 的 概 念 % 一 般地 % 人 们 把 有 氢 氧 化 物 层 构 成 的 框 架 称 为 主 体-+/%,%把 层 间 阴 离 子 称 为 客 体 34&

7、/%,$ 因 此 %对 于 层状 氢 氧 化 物 %5!5!67% 本 文 中 把 主 体 记 作 5!5!6-+/%客 体 则 直 接 使 用 其 名 称 &缩 写 或 分 子 式 $在 层 状 材 料 的 交 换 反 应 中 % 有 些 时 候 可 以 观 察到 一 些 结 晶 良 好 的 不 完 全 交 换 的 中 间 产 物89:;9 表 示 了 各 个 阶 段 产 物 的 名 称 和 可 能 结 构 $ 实 验上 %可 以 通 过 测 定 阶 段 产 物 /%)3& #$%&.&2#)%&,的 层间 距 来 确 定 其 位 于 哪 个 阶 段 $ 如 果 一 阶 产 物 ?#/%/%

8、)3& #$%&()*)%#+$ (+.1+4$2% 即 阴 离 子 完 全 交 换 的产 物 %其 中 只 有 一 种 阴 离 子 ,的 层 间 距 为 #%起 始 反应 物 的 层 间 距 为 #%则 二 阶 产 物 /&(+$2 /%)3& #$%&()*)%#+$ (+.1+4$2, 的 层 间 距 为 为 #A# 三 阶 产 物%-#2 /%)3& #$%&()*)%#+$ (+.1+4$2, 的 层 间 距 为 #A:#$ 其 他 依 此 类 推 $!层 状 氢 氧 化 物 的 结 构 特 征!# 层 状 氢 氧 化 物 的 基 本 结 构 特 征到 现 在 为 止 % 有 关 层

9、 状 氢 氧 化 物 的 精 确 的 结 构知 识 主 要 来 自 于 几 个 层 间 阴 离 子 为 简 单 无 机 阴 离 子单 晶 B 射 线 衍 射 结 构 分 析 %以 及 一 些 计 算 机 模 拟 的结 果 $这 是 因 为 层 状 氢 氧 化 物 %特 别 是 含 有 有 机 层 间阴 离 子 的 层 状 氢 氧 化 物 % 层 间 阴 离 子 处 于 一 种 无 序运 动 的 状 态 % 有 关 层 间 阴 离 子 排 布 情 况 的 了 解 非 常有 限89C=$一 般 认 为 % 层 状 氢 氧 化 物 具 有 如 图 : 所 示 的 层状 结 构 % 其 中 包 括 氢

10、 氧 化 物 层 图 中 重 迭 八 面 体 部分 ,和 层 间 成 分 两 部 分 $ 氢 氧 化 物 层 由 D 个 氢 氧 根 配位 于 金 属 离 子 形 成 的 八 面 体 相 互 共 享 D 个 棱 在 晶 体学 $% 平 面 上 无 限 扩 展 而 形 成 如 图 9 所 示 ,而 层 间成 分 包 括 阴 离 子 图 : 中 的 小 球 ,和 一 些 水 分 子 为 简便 起 见 %已 略 去 ,$晶 体 学 上 % 层 状 氢 氧 化 物 的 堆 积 方 式 可 以 有 六方 -&E)3+$)*%图 :),和 斜 方 -+.F+-&2)*%图 :F,两图 层 状 材 料 嵌

11、入 反 应 过 程 中 阶 段 产 物 的 形 成 !分 别 由 G#2+?89D=),和 H)4.)/ )$2 I$+*289J=F,提 出 的 模 型K#3L M(-&.)%#( 2#)3). /-+N#$3 %-& ?+.)%#+$ +? %-&/%)3&2 #$%&()*)%#+$ (+.1+4$2/ ?+ *).&*)-+/%/O ), .+2&* 1+1+/&2 F0 G%2+?89D=PF, .+2&* 1+1+/&2 F0 H)4.)/ )$2 I$+*289J=图 : 层 状 氢 氧 化 物 的 层 状 结 构 为 清 楚 起 见 %已 略 去层 间 水 分 子 ,8=K#3

12、L: Q)0&2 /%4(%4& +? ), -&E)3+$)* F, -+.F+-&2)*)0&2 2+4F*& -02+E#2& N)%& .+*&(4*&/ +.#%&2?+ (*)#%0,图 9 QHI 氢 氧 化 物 层 中 85RI,D=八 面 体 左 ,%八 面 体 棱的 共 享 和 层 的 形 成 右 ,89S=K#3L9 K+.)%#+$ +? -02+E#2& *)0& #$ QHI/ )$2&23&/-)#$3 #3-%, +? +(%)-&2)* 85RI,D= *&?%,!?*26 4328.模 拟 发 现 ! 起 初 随 机 摆 放 的 水 分 子 随 着 时 间

13、的 推 移逐 步 向 氢 氧 化 物 层 迁 移 图 A 给 出 了 它 们 在 &BB C!AB D8 时 晶 胞 内 的 分 子 的 排 布 情 况 !# 层 状 氢 氧 化 物 中 的 层 间 阴 离 子层 间 阴 离 子 可 以 采 取 单 层 结 构 !如 图 A2 中 对 苯二 甲 酸 根 !也 可 以 采 取 双 层 结 构 !如 图 AE 中 的 肉 桂酸 根 一 般 地 !在 两 端 有 带 较 高 负 电 荷 的 基 团 存 在 的阴 离 子 可 以 形 成 单 层 结 构 ! 因 为 它 们 可 以 与 氢 氧 化物 层 直 接 作 用 形 成 氢 键 !或 有 较 强

14、的 静 电 作 用 $而 负电 荷 集 中 在 一 边 的 阴 离 子 只 能 形 成 双 层 结 构 一 般 地 说 ! 对 于 阴 离 子 排 布 为 单 层 结 构 的 层 状氢 氧 化 物 !其 层 间 距 是 氢 氧 化 物 层 厚 %阴 离 子 与 氢 氧化 物 层 的 上 下 两 个 氢 键 区 的 厚 度 +以 上 总 共 大 约BFGH 35*8U T=*=V)3: AB D8 =T?*26 4328 2S &BB CU =3S2)3)3:+2. 9:&#*;S565DRSR2*2S5 V)SR /A V2S56?*58AB0W +E. 9:!#*;)332?*2S)=38

15、=3 )3S56*256 8D2)3: )3 (K-8A!0AHA( (第 ! 期许 多 情 况 下 !#$ 可 以 比 较 确 切 地 说 明 发 生 了 什 么样 的 反 应 ! 而 且 根 据 前 文 所 述 的 加 和 规 则 也 可 以 得知 阴 离 子 在 层 间 的 大 致 取 向 其 他 表 征 手 段 中 ! 热 分 析 技 术 的 应 用 是 非 常 广泛 的 微 观 表 征 手 段 中 !射 线 吸 收 谱 表 征 技 术 !如%&()*+,*-.#%/()*,*0.1小 角 射 线 散 射 2(%(3)!4567.$电 子 显 微 技 术 如 (8)9656:569.#;8)67.#?AB)05:+.#8%( &8C)D5-*,-E.技 术 都 被 用 于 层 状 氢 氧 化物 的 表 征 此 外 !传 统 的 FC#GH 技 术 对 层 间 阴 离 子的 存 在 形 式 也 可 以 在 一 些 情 况 下 给 出 结 论 性 的 指示 !这 里 就 不 再 赘 述 了 !层 状 氢 氧 化 物 的 阴 离 子 交 换 性 质及 其 应 用!# 层 状 氢 氧 化 物 的 阴 离 子 交 换 性 质我 们 已 经 指 出 !由 于 层 状 氢 氧 化 物 的 结 构