纳米科技概论-第二章纳米材料-表征(结构分析)

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1、纳米材料的分析技术 第二章 前前 言言 n纳米材料分析的特点 n纳米材料的成份分析 n纳米材料的结构分析 n纳米材料的粒度分析 n纳米材料的形貌分析 n纳米材料的界面分析 纳米材料分析的特点纳米材料分析的特点 n纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表 面、高电导、高硬度、高磁化率等； 纳米材料分析的意义纳米材料分析的意义 n 纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人 员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对 如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特 征信息。 n主要从纳米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析 ，结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简 单的介绍。 n力图通过纳米材料的

2、研究案例来说明这些现代技术 和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。 主要技术 3. 扫描电子显微镜SEM 4. 透射电子显微TEM 2. 原子力显微镜AFM 5. X射线粉末分析XRD 6. 其他分析方法 1. 隧道扫描显微镜STM 1982年宾尼和罗雷尔发明成功扫描隧道显微镜 （Scaning tunneling microscopy，STM）。STM不 但空间分辨率高（横向0.1nm，纵向0.01nm），成 为揭示原子、分子尺度的观察手段，而且是在纳米 尺度上对表面进行改性和排布原子的工具。 一、扫描隧道显微镜（STM） 扫描隧道显微镜的工作原 理基于量子隧道效应。由于电 子具有波粒二象性

3、，遵从量子 力学运动规律，在其总能量低 于势垒壁高时，也有一定的概 率穿透势垒，在探针和试样表 面间形成隧道电流。 1、STM的工作原理和基本结构 一、扫描隧道显微镜（STM） 压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对 称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方 向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压 的大小成线性关系。也就是说，可以通过改变电压 来控制压电陶瓷的微小伸缩。通常把三个分别代表X ，Y，Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状，通过 控制X，Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的 目的；通过控制Z方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针 与样品之间距离的目的。 压电陶瓷 隧道电流的大

4、小对于探针和 试样表面的距离非常敏感，通过 电子反馈电路使隧道电流保持恒 定，并采用压电陶瓷材料控制探 针沿试样表面扫描，这样探针在 垂直于试样表面方向上的高低的 变化就反应出试样表面的形貌分 布和原子排列的图像。 1、STM的工作原理和基本结构 一、扫描隧道显微镜（STM） STM的基本结构包括：探针 与试样表面的逼近装置；保持 隧道电流恒定的电子反馈电路； 显示探针在z方向位置变化的 显示器；操纵探针沿试样表面 x方向和y方向运动的压电陶瓷扫 描控制器及位置显示器；数据 采集系统和图像处理系统。 1、STM的工作原理和基本结构 一、扫描隧道显微镜（STM） 2、STM的主要应用和优、缺点

5、一、扫描隧道显微镜（STM） v STM有原子量级的极高分辨率，其垂直和平行 于表面方向的分辨率分别为0.01nm和0.1nm，能够 分辨出单个原子； v STM能够实时地给出表面的三维图像，可以测量 具有周期性或不具备周期性的表面结构； v STM可在不同环境条件下工作，包括真空、大气 、低温，甚至将试样浸在水中或电解液中，所以非 常适用于研究环境因素对试样表面的影响； 2、STM的主要应用和优、缺点 一、扫描隧道显微镜（STM） v缺点：由于STM是通过隧道电流的作用而设计的 ，因此这种仪器仅能用于导体和半导体的表面形 貌量测，对于非导体来说就必须给试样镀上导电 膜，这就掩盖了试样表面的真

6、实性，降低了STM的 精确度；即使导电体材料的试样，当表面存在非 单一电子态时，扫描隧道显微镜观察的并不是真 实的表面形貌图像，而是表面形貌和表面电子性 能的综合表现。 工作模式 Constant-Current ModeConstant-Height Mode 1、原子力显微镜 AFM 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)是由IBM 公司的Binnig与史丹佛大学 的Quate 于一九八五年所发明的，其目的是 为了使非导体也可以采用扫描探针显微镜（ SPM）进行观测。 Light Amplification by Stimulated Emission o

7、f Radiation，缩写为LASER，或laser）， 是指通过受激辐射而产生，放大的光，即受激辐射的光放 大。 特点：单色性极好，发散度极小，亮度（功率）可以达到 很高 产生激光需要“激发来源”，“增益介质”，“共振结构 ”这三个要素。 Laser 普通常见光源的发光（如电灯、火焰、太阳等地发光 ）是由于物质在受到外来能量（如光能、电能、热能 等）作用时，原子中的电子就会吸收外来能量而从低 能级跃迁到高能级，即原子被激发。激发的过程是一 个“受激吸收”过程。处在高能级（E2）的电子寿命 很短（一般为108109秒），在没有外界作用下 会自发地向低能级（E1）跃迁，跃迁时将产生光（电 磁波

8、）辐射。辐射光子能量为 h=E2-E1 自发辐射 受激辐射的过程大致如下：原子开始处于高能级E2，当 一个外来光子所带的能量h正好为某一对能级之差E2- E1,则这原子可以在此外来光子的诱发下从高能级E2向 低能级E1跃迁。这种受激辐射的光子有显著的特点，就 是原子可发出与诱发光子全同的光子，不仅频率（能量 ）相同，而且发射方向、偏振方向以及光波的相位都完 全一样。于是，入射一个光子，就会出射两个完全相同 的光子。这意味着原来光信号被放大这种在受激过程中 产生并被放大的光，就是激光。 受激辐射 原子力显微镜 AFM的硬件构成03 图3. 激光检测原子力显微镜探针工作示意图 AFM工作原理 如图

9、所示，二级管激光器发出的激光束经过光学系 统聚焦在微悬臂背面，并从微悬臂背面反射到由光电二 级管构成的光斑位置检测器。在样品扫描时，由于样品 表面的原子与微悬臂探针尖端的原子力间的相互作用， 微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随 之偏移，因而，通过光电二级管检测光斑的位置的变化 ，就能获得被测样品表面形貌的信息。 相对于扫描电子显微镜，原子力显微镜具有许多优点。 a. 不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM提供真正 的三维表面图。 AFM不需要对样品的任何特殊处理，如镀铜或碳，这 种处理对样品会造成不可逆转的伤害。 c.电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜 在常压下甚至

10、在液体环境下都可以良好工作。这样可 以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。 优点 1、原子力显微镜 AFM 原子力显微镜是利用微小探针与待测物之间交 互作用力，来呈现待测物的表面之物理特性。所 以在原子力显微镜中也利用斥力与吸引力的方式 发展出两种操作模式： （1）利用原子斥力的变化而产生表面轮廓为接 触式原子力显微镜（contact AFM ），探针与试 片的距离约数个。 （2）利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓为 非接触式原子力显微镜（tapping AFM ），探针 与试片的距离约数十个 到数百个。 原子力显微镜 AFM的硬件构成04 图4.图 AFM头及其主要配件 (1- 激光器；

11、2-反射镜；3- 微悬臂； 4-倾斜反光镜；5-光电检测器) 原子力显微镜 AFM的硬件构成05 图5. AFM的探头 原子力显微镜 AFM成像原理01 图1. 激光检测原子力显微镜原理示意图 图2. 激光检测原子力显微镜工作示意图 在原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM） 的系统中，可分成三个部分：力检测部分、位置检测部分 、反馈系统。 AFM样品制备 AFM技术可以在大气、高真空、液体环境中检测到导体、 半导体、绝缘体样品以及生物样品的形貌、尺寸以及力学性能 等材料的特性，使用的范围很广。AFM的样品制备简单，一般 要求如下： l 纳米粉体材料应尽量以单层或

12、亚单层形式分散并固定在基片 上，应该注意以下三点：（1）选择合适的溶剂和分散剂将粉体 制成稀溶液，必要时采用超声分散以减少纳米离子的团聚，以 便均匀地分布在基片上；（2）根据纳米粒子的亲水、疏水特性 ，表面化学特性等选择合适的基片；（3）样品尽量牢固地固定 到基片上，必要时采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作 用等方法。 l 生物样品也需要固定到基片上，原则与粉体材料基本相同 ，只是大多数时候都需要保持生物样品的活性，所以大多数 在溶液中进行。 l 纳米薄膜材料，如金属、金属氧化物薄膜、高聚物薄膜、 有机-无机复合薄膜、自组装单分子膜等一般都有基片支持， 可以直接用于AFM研究。 AFM样品

13、制备 原子力显微镜 AFM-实例-01 原子力显微镜（AFM）观察Ni(OH)2膜材料的表面特点 原子力显微镜 AFM-实 例02 原子力显微镜（AFM）观察Ni(OH)2+Zn(OH)2膜材料的表面特点。 原子力显微镜 AFM-实例-02 原子力显微镜 AFM-实 例03 普通名片纸AFM 原子力显微镜 AFM-实例-02 原子力显微镜 AFM-实 例04 照片质量纸AFM 原子力显微镜 AFM-实例-02 原子力显微镜 AFM-实例05 陶瓷膜表面形貌的AFM三维图象 原子力显微镜 AFM-实例06 陶瓷膜表面形貌的AFM三维图象 3、Scanning Electron Microscop

14、e (扫描电镜SEM) 扫描电子显微镜（SEM）主要用于观察材料的 表面特点、外观形态、聚集状态、颗粒粒径等（ 统计）特征。 待分析样品的制备（准备）： 1）块体、粉体可直接观察； 2）纳米粉体的聚合体可先超声波分散处理（ 以酒精或水为介质），然后将分散好的浑浊液滴 在物台或滤纸上干燥。 二、扫描电镜的构造 图1 Sirion 200 扫描电镜外 观照片 三、扫描电镜的基本原理 电子枪的热阴极或场发射阴极发出的电子 受阳极电压（1-50kV）加热并形成笔尖状电子 束。经过二或三个（电）磁透镜的作用，在样 品表面会聚成一个直径可小至10-100 的细束 ，携带束流量为10-1010-12A。在末

15、透镜上部的 扫描线圈作用下，细电子束在样品表面作光栅 状扫描，即从左上方向右上方扫，扫完一行再 扫其下相邻的第二行，直到扫完一幅（或帧） 。如此反复运动。 二、扫描电镜的构造 图2 扫描电子显微镜 构造示意图 (a)系统方框图 有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可 调； 有很大的景深，视野大，成像富有立体感 ，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微 结构； 试样制备简单。 目前的扫描电镜都配有X射 线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织 性貌的观察和微区成分分析。 优点 二、扫描电镜的构造 电子光学系统包括: n电子枪 n电磁聚光镜 n扫描线圈 n光阑组件 二、扫描电镜的构造 n电子枪 为

16、了获得较高的信号强度和扫描像，由电子枪发射的扫描 电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。 一类是利用场致发射效应产生电子，称为场致发射电子枪。这 种电子枪极其昂贵，在十万美元以上，且需要小于10-10torr 的极高真空。但它具有至少1000小时以上的寿命，且不需要 电磁透镜系统。 另一类则是利用热发射效应产生电子，有钨枪和六硼化镧枪两 种。钨枪寿命在30100小时之间，价格便宜，但成像不如 其他两种明亮，常作为廉价或标准SEM配置。六硼化镧枪寿 命介于场致发射电子枪与钨枪之间，为2001000小时，价 格约为钨枪的十倍，图像比钨枪明亮510倍，需要略高于 钨枪的真空，一般在10-7torr以上；但比钨枪容易产生过度饱 和和热激发问题。 二、扫描电镜的构造 表1 几种类型电子枪性能比较 二、扫描电镜的构造 n电磁聚光镜 其功能是把电子枪的束斑逐级聚焦缩小， 因照射到样品上的电子束光斑越小，其分辨率 就愈高。 扫描电镜通常都有三个聚光镜，前两个是 强透镜，缩小束斑，第三个透镜是弱透镜，焦 距长，便于在样品室和聚光镜之间装入