纤维素化学-5(2)-离子液体

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1、 纤维素化学 纤维素溶剂 离子液体 纤维素化学 离子液体 1.离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。 2.在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称 为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚 无统一的名称，但倾向于简称离子液体。 3.在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大 小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它 们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某 些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们 之间的作用力较低，以至于熔点接近室温 纤维素化学 优点： 1.离子液体无味、不燃，其

2、蒸汽压极低，因此可用在高真 空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题 。 2.离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反 应在均相条件下进行，同时可减少设备体积 ； 3.可操作温度范围宽（-40300），具有良好的热稳定 性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用； 4.表现出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸强度可调 。 上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化 反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。 纤维素化学 特点： 不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度 很大（通常比传统的有机溶剂高1-3个数量级，离子液体内 部的范德华力与氢键的相互作用决

3、定其粘度。）、热容大 、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的 溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛 的应用 纤维素化学 离子液体由带正电的离子和带负电的离子组成, 现 在多指在低于100摄氏度时呈液体状态的熔盐。 纤维素化学 1. 由于具有很多独特的优点，离子液体在近15年来已经 引起人们的广泛关注。 2. 相对于离子液体在有机合成、催化、分离和电化学等领 域的研究而言，离子液体用于天然高分子方面的研究则 较晚最初，人们发现离子液体对一些小分子碳水化合物 具有良好的溶解性能。 纤维素化学 离子型液体通常由 100%的有机阳离子和无机、有机 阴离子组成, 其阴阳离子的结

4、构组成对离子液体的物化特 性及溶解性起决定性作用。 纤维素化学 1.常见的阳离子有1,3-二烷基取代咪唑离子、N-烷基取代 吡啶离子、季胺离子、季膦离子等。 2.阴离子有BF-、PF6-、NO3-、Cl-、Br-、I-、Al2Cl7- 、CH3COO-、CF3COO-等。 3.有研究报道的离子液体有1-丁基-3-甲基咪唑氯化物 (Bmim Cl)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物 (AmimCl)、氯化1-(2-羟乙基)-3 -甲基咪唑盐 (HemimCl)等。 纤维素化学 纤维素化学 几种常见离子液体的化学结构 纤维素化学 1.2002年，美国阿拉巴马大学Rogers教授领导的课题组首 先

5、发现了离子液体可以溶解纤维素。 2.由于人类已经发现的纤维素溶剂还或多或少存在一些缺 点，而离子液体又具有很多独特的优越性能，被认为是 极具应用潜力的绿色溶剂，因而离子液体在纤维素领域 中的应用引起了人们极大的兴趣。 纤维素化学 Rogers的研究组发现并报道了一些具有形成氢键能 力的阴离子组成的离子液体可以溶解纤维素，其中- 丁基-甲基咪唑氯盐离子液体（BmimCl）对纤维素表 现出最好的溶解能力，在加热的情况下聚合度 （）为的可溶性纤维素浆粕的溶解度为 （质量），而在微波加热情况下纤维素的溶解度甚 至可以达到 （质量） 。 纤维素化学 Rogers等认为，氯代咪唑型离子液体中高浓度的氯 离

6、子对纤维素的溶解具有至关重要的作用。因为氯离子具 有很强的氢键接受能力，可以和纤维素大分子链中羟基上 的氢形成氢键，从而破坏了纤维素中大分子链间存在的大 量氢键，最终导致纤维素的溶解。 纤维素化学 武进等的研究发现-烯丙基-甲基咪唑氯盐离子 液体（AmimCl）对纤维素具有出色的溶解能力。 和常见的咪唑基氯盐离子液体如BmimCl和1-乙基-3- 甲基咪唑氯盐（EmimCl相比，AmimCl的合成要相对容易得 。 纤维素化学 常规合成条件下，经过3h的反应，甲基咪唑的转化率即 可达到80%，经过6h的反应，几乎可以达到100%，这要 归结于烯丙基氯较高的反应活性。 而BmimCl的合成通常需要

7、48h的反应时间。 纤维素化学 1.AmimCl具有较高的热稳定性，热失重测试（TGA)结果表 明AmimCl的起始热分解温度为273，略高于BmimCl (254)。 2.需要指出的是，在相同温度下AmimCl的黏度明显低于 BmimCl，如30下AmimCl的黏度为685mPas，而BmimCl 为11000mPas。 3.Mizumo等认为，AmimCl具有较低的熔点和黏度应归结于 烯丙基基团的引入有效地抑止了离子液体的结晶。 纤维素化学 纤维素原料: 棉短绒、木浆粕和微晶纤维素 室温条件下，AmimCl只能使纤维素发生溶胀而不能 使其溶解。 在加热至60 并辅以搅拌条件下，纤维素可以很

8、快 溶解于AmimCl中。 随着温度进一步提高，纤维素的溶解速度加快。木 浆粕纤维素可以在30min内快速溶解。 纤维素化学 1.在AmimCl溶解纤维素过程中，没有明显的纤维素溶胀现象 ，直接发生了纤维素的溶解。溶解起始阶段，溶解速度很 快，随后溶解速度逐步变慢。 2.通过合适的溶解条件，可溶性木浆粕在AmimCl中的溶解度 可以达到14.5%(质量)，得到澄清透明的黏性纤维素溶液 。类似溶解条件下聚合度为1600的棉短绒纤维素在AmimCl 中的溶解度也可以达到8.0%(质量)。 纤维素化学 对纤维素具有优良溶解性能的咪唑型离子液体的阴离子多 为卤素，其中阴离子为氯离子时效果最好。到目前为

9、止，从离 子液体原料、合成过程、实际操作的方便性以及对纤维素溶解 能力等方面综合考虑，BmimCl和AmimCl是效果最好的两种离子 液体。 纤维素化学 烷基取代咪唑醋酸盐离子液体对纤维素也表现出优良 的溶解性能，需要指出的是，和相应的咪唑卤代盐离子液 体相比，1,3-二烷基取代咪唑醋酸盐离子液体具有更低的 熔点和黏度，这在纤维素溶解和再生的加工操作中具有实 际意义。 纤维素化学 机理: 1. 一般认为，由于溶剂与纤维素大分子存在较强的相互作用，破 坏纤维素分子链间和分子链内存在的大量氢键，从而使纤维素 溶解。如离子液体BmimCl溶剂，人们认为体系中高浓度的氯离 子在纤维素溶解过程中起着决定

10、作用。 2. 另外，武进等认为，离子液体阳离子结构的影响也不容忽视。 和BmimCl相比，由于是个碳原子的取代基，加上双键的存在 ，AmimCl中的Amim+阳离子的体积要小于Bmim+阳离子， 同时导致阳离子的缺电子程度增加，这些因素应更有利于溶解 过程中离子液体AmimCl的阳离子进攻纤维素羟基上的氧原子过 程的进行。两方面因素使得AmimCl对纤维素表现出更好的溶解 能力。 纤维素化学 纤维素在AmimCl离子液体中的溶解机理 ： 纤维素化学 纤维素在离子液体AmimCl和EmimAc中溶解完全后，得到 透明的、具有琥珀色的纤维素离子液体溶液。 当冷却到室温以后，溶液能够继续保持液体状态

11、，即使 室温下长期保存，纤维素也不会析出。 纤维素化学 利用离子液体制备再生纤维素材料 由于可以溶解纤维素的离子液体(如AmimCl和EmimAc) 均是亲水性的，可以任意比例与水互溶，因此，用水作为 凝固浴，可以从纤维素/离子液体溶液再生出不同形式的纤 维素材，如纤维素薄膜或纤维素纤维。 离子液体可以通过低压蒸馏去除挥发性的溶剂( 像水 、 乙醇、 丙酮等) 得以回收。 纤维素化学 对纤维素原料和再生纤维素材料进行化学结构表征表 明，离子液体是纤维素的直接溶剂，纤维素在离子液体中 的溶解和再生过程属于完全的物理过程。 纤维素化学 纤维素在离子液体中的均相衍生化反应 通过纤维素的均相衍生化反应

12、，可以得到结构均一、 性能优良的纤维素衍生物。既可以引入活性相对较低的取 代基，也可以设计合成结构新颖的纤维素衍生物，甚至通 过一些基团保护技术，制备具有某些指定取代基分布方式 的产物，从而能够赋予纤维素材料以崭新的性能，将极大 丰富纤维素的应用和研究范围。因此，对于可溶解纤维素 的非水性离子液体而言，纤维素在其中的均相衍生化反应 在近年来已引起人们极大的兴趣。 纤维素化学 选择不同的酰化试剂，可以合成不同种类的纤维素酯 ，包括纤维素混合酯。 纤维素化学 随着近年来对离子液体的研究不断深入，对离子 液体的认识也不断加深，这将大大加快离子液体在天 然高分子，特别是纤维素材料中应用的研究和开发进 程。