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1、第 章 凝 固 4.1 液体的性能与结构 4.1.1 液态金属的结构 4.2 金属的凝固与结晶 4.2.1 纯金属的凝固 过冷现象（过冷现象（supercoolingsupercooling） （4）结晶的一般过程 形核和晶核长大的过程 液态金属形核 晶核长大完全结晶 晶核：液态金属冷到Tm以下某温度Tn开始结晶时，在过冷液 体内首先形成一些稳定的微小晶体。 晶粒：晶核的不断形成(晶核的形成简称形核)和长大形成多 边形晶体。 晶界：晶粒之间的界面 4.2.1.2 晶核的形成（形核） v形核有两种方式，即均匀形核和非均匀形核。 v均匀形核:新相晶核在母相内均匀的形成。 v非均匀形核：新相晶核在母
2、相内不均匀的形成。 非均匀形核更为普遍。 均匀形核示意图 非均匀形核示意图 （2）晶胚形成时的能量变化 均匀形核 在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能 量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会 下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能。 假设单位体积自由能的下降为 Gv(Gv0) ，比表面能为 ，晶胚假设为球体，其半径为r ,则晶胚形成时体系自由能的变化 为: V、A：晶胚的体积及表面面积， GV ：液、固两相单位体积自由能差绝对 值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值 临界半径 G随r的变化曲线示意图 晶胚 晶核 当 rr* 时，晶胚的长大使系统自
3、由能增加，晶胚不能长大。 当 rr* 时，晶胚的长大使系统自由能降低，这样的晶胚称为 临界晶核，r*为临界晶核半径。 如图为N1、N2与T 的关系曲线。可见当 T 不大时，形核率主 要受形核功因子控制， T 增大，形核率增大 ，在 T非常大时，形 核率主要受扩散因子的 控制，随 T 增加，形 核率降低。 Tm N 2 非均匀形核的形核功 假定固相晶胚以球冠状形成于基底W的平面上，设固相晶核表面 的曲率半径为r，晶核与基体面的接触角为，球冠底圆半径为R.当晶 核形成时，体系增加的表面能为Gs 式中 AL,Aw 分别为晶核 与 液相L 及w之间的界面积 ；L , w , Lw 分别为各相应界 面的
4、表面能，在其相交点处，表 面张力达到平衡。 Gs=ALL+Aww-AlwLw 越小，G*越小，杂质对形核的催化作用越大。 (1)二维晶核长大机制. 首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度 的二维晶核，然后液相中的原子不断的依附在二维晶核周围 的台阶上，使二维晶核很快的向四周横向扩展而覆盖整个晶 面表面。接着新的界面上有形成新的二维晶核，并向横向扩 展而长满一层。这种界面的推移是不连续的 (2)依靠晶体缺陷台阶生长机制 液相原子不断的添加到由螺型位错露头形成 的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连 续的扫过界面，在成长的界面上形成螺旋新台阶 ，这种生长是连续的。 具有粗糙界面晶体
5、的生长 采取垂直长大方式 界面上有一半的结晶位置空着，液相中的原子可直接 迁移到这些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相中长大 ，这种生长方式称为垂直长大 （2）负温度梯度（液体中的过冷度随着距液固界面距离的增加 而增大。 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：平面生长方式为主（树枝状生长方式不明显） 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. v 实际金属结晶主要以树枝状长大. v 这是由于存在负温度梯度，且晶核棱 角处
6、的散热条件好，生长快，先形成一 次轴，一次轴又会产生二次轴，树枝 间最后被填充。 晶核长大 补充： 凝固后晶粒大小及其控制 在均匀形核的条件下，用Johnson方程可以推导出凝固 后的晶粒数： 可见：晶粒的数量与形核率及长大速度有关。 形核率高，晶粒越多（细）， 长大速度越高，晶粒越少（粗）。 机械搅拌、电磁搅拌、摇动包 为了细化晶粒，必需提高形核率，降低长大速度， 主要的措施有： （1）增加过冷度 一般条件下，增加过冷度对提高形核率比降低长大 速度更有效； （2）加入形核剂，促进非均匀形核 对于不同的的金属采用不同的形核剂（主要是尽可能小 的接触角），一般情况下，形核剂与凝固的金属之间晶体
7、结构相同，借助面上原子匹配好，则界面能小，形核效果好 。但也不完全如此。 （3）振动促进形核 4.2.2 固溶体合金的凝固 合金凝固与其成分变化过程密切相关。 固溶体凝固方式的分类 固溶体凝固 平衡凝固 固、液相原子 充分扩散 非平衡凝固 固相中无扩散 液相完 全混合 液相不完 全混合 液相完全 不混合 固相原子是否扩散 固溶体凝固 液相原子是否充分扩散 正常凝固 非正常凝固 一、固溶体平衡凝固的特点： 液相和固相中的组元原子都能充分扩散 凝固后固溶体成分均匀 生产过程中凝固大多数都属于非平衡凝固，但液相通过对 流，搅拌等方式达到充分混合是可能的，这是一种正常凝固 平衡分配系数 假设液相和固相
8、线为直线 平衡分配系数： 一、固溶体的平衡凝固 二、固溶体的不平衡凝固 1. 液相完全混合 固相无扩散，成分不均匀，液相完全混合（正常凝固），成 分均匀 凝固结束后，合金棒的左右两端浓度差十分显著。 2.液相部分混合 固相无扩散，成分不均匀，液相部分混合（非正常凝固） 由于冷却速度快，液相原子只能部分混合，靠近液固界 面处不发生对流，只有扩散，形成边界层 边界层中溶质原子“富集 ”，边界层外液态浓度均匀， 液固界面保持局部平衡 经过一段时间，边界层 中溶质浓度与液相中溶质浓 度保持定值，直到凝固结束 3.液相完全不混合 固相无扩散，成分不均匀，液相完全不混合（非正常凝固） 由于冷却速度非常快，
9、 液相原子无法扩散。 边界层溶质原子迅速富 集，固相中溶质浓度迅速 提高。 液态溶质原子不扩散， 浓度始终保持不变。 小结： 三种不平衡凝固 综上所述，固溶体不平衡凝固时，凝固速度越慢，液相中溶 质混合越充分，凝固后溶质分布越不均匀，宏观偏析越严重。 典型的共晶组织 共晶形貌多姿多彩，最常见的有片状和棒状。 4.2.3 共晶合金的凝固 按界面结构分类： 1、金属金属型（粗糙粗糙界面）共晶 共晶两相均为金属，两相的液固界面均为微观粗糙界 面，两组元均是金属的共晶是属这种类型； 2、金属非金属型（粗糙光滑界面）共晶 共晶两相中一相为金属（或合金），另一相为非金属（或亚 金属）。金属相的液固界面均为
10、微观粗糙界面，非金属（或亚 金属)相的液固界面均为微观光滑界面； 3、非金属非金属型（光滑光滑界面）共晶 共晶两相均为非金属，很少研究。 1. 金属金属型共晶 1）形貌 主要是片状或棒状，影响形貌的主要因素： 两相的相对体积分数 计算表明当两相中的一相体积分数小于27.6%时易形成棒 状，此时形成棒状共晶的界面积小，反之形成片状。 片状共晶的形核 搭桥形核机制 可能首先形成一种相的晶核，另一相晶核便在已有的晶核 上形核，然后两相以搭桥的方式联成整体，构成共晶 选区电子衍射等微观分析表明：一个共晶领域只包含一个 相晶核和一个相晶核。 不是相和相反复形核而成。 片状共晶长大的一般过程 共晶合金凝固
11、过程是形核相界平衡短程扩散破坏 平衡长大相界平衡，此过程在恒温下重复进行。 每个共晶晶核各自长大成为一个共晶领域，直至熔 液全部转变为由不同共晶领域组成的共晶组织为止 2. 金属非金属型共晶 Bi-Pb共晶Al-Si共晶 复杂形貌的形成机理： 共晶两相结晶前沿（液固界面）过冷度不同 动态过冷度；成分过冷 典型的铸锭（件）宏观组织 1、表层细晶区 靠模壁，强烈过冷导 致在模壁上的非均匀形核 2、柱状晶区 模型温度升高，过冷度 减小，形核受到局限，晶粒 借助已有晶核沿温度梯度方 向择优生长 两种形式： 平直界面 纯金属 树枝晶 固溶体 4.2.4.铸锭组织和铸造技术 一、铸锭的组织及形成 3、中心
12、等轴粗晶区：在铸锭的心部形核或产生籽晶并长 大，形成粗大的等轴晶（并非球状，但各个方向上的尺度在同 一数量级上。） 形成原因： （1）成分过冷 随 柱状晶向中心推进，成分 过冷区扩展至铸锭中心部 位。由于过冷,中心部位 大量形核； （2）熔液对流 金属液注入铸锭后，温度分布 不均匀，靠外壁部位温度低，中心部位温度高，形成 对流，致使细晶被卷入； （3）枝晶局部被重熔产生籽晶 二次晶的根 部细，容易被熔掉致使枝晶落。 二、 三层组织的性能 表层细晶区：组织细密，力学性能好，但总量上，对整 体性能影响小； 柱状晶区：比较致密，但性能有明显的方向性，沿结晶 方向力学性能好，但柱状晶交界处强度、塑性较
13、低，容易开 裂； 等轴粗晶区：组织较疏松，性能无明显方向性； 因此，控制铸锭性能的关键是控制铸锭中的柱状晶和等 轴晶比例。 三、影响铸锭组织的因素 浇铸速度：速度高有利于柱状晶形 成。 铸型的散热条件：散热快，冷却速 度高，有利于柱状晶形成，定向散热也 有利于柱状晶形成。 熔液成分：纯度高有利于柱状晶形 成。 柱状晶过于发达时会形成穿晶，不利于后续加工。 如何改变浇铸条件获得理想的铸锭组织？ 铸锭组织对性能的影响 1、柱状晶区过大不利于后续的形变加工。 2、柱状晶会导致铸锭或铸件的各向异性，尤其是形成 铸造构。 四、铸造缺陷 1、缩孔和疏松 集中缩孔 分散缩孔 疏松 对铸锭的性能有害 缩孔的形
14、式与凝固方式有关，壳状凝固不易形成疏松，糊 状凝固容易形成疏松，固相线液相线之间距离越大，越易形 成糊状凝固，导致疏松。 2、偏析 偏析的分类 （1）宏观偏析 按前面所述的凝固 规律形成的偏析 对于k01的情况，铸 锭心部溶质浓度高，提高 冷却速度有利于减轻正常 偏析。 宏观偏析：正常偏析、反偏析、比重偏析 显微偏析：胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析 正常偏析 不常见，机理也不是很清楚 通常认为反偏析的形成条件有两个： （1）凝固过程中形成的树枝晶间有间隙，溶质原子通过 间隙从心部流向外部； （2）凝固时液相内析出气体，心部气压高，促使液流从 内向外。 如亚共晶材料中形成的先共晶相，如果其密度小于
15、液相 ，则会上浮，导致比重偏析，提高冷却速度可减轻比重偏析 。 反偏析 心部浓度比外部低（k01） 比重偏析 初生相密度小，上浮 成分过冷较小时形成胞状组织，胞间溶质原子聚集，形成胞 状偏析。 成分过冷度较大时形成枝晶，枝晶间溶 质原子富集，形成枝晶偏析。 溶质原子富集在最后凝固的晶界部分， 形成晶界偏析。结晶速度低的合金晶界偏析 倾向大。 显微偏析对后续的热加工不利，可以 通过均匀化退火予以消除。 （2）微观偏析 胞状偏析 枝晶偏析 晶界偏析 3、气孔和夹杂 气 孔 由于气体析出而形成 夹杂 析出型气孔：溶于液体中的气体在凝固过程由于溶解度降 低而来不及逸出液体而形成的孔洞。 反应型气孔：液
16、体中发生某些化学反应所产生的气体保留 在铸锭中而形成的孔洞。 指混在金属和合金组织中与组成相成分和结构完全不同的 化合物颗粒。可分为外来夹杂和内生夹杂。 五、凝固技术 1. 细晶的意义 提高力学性能 细晶同时提高材料的强度和塑性 改善后续的加工性能 1） 细晶技术 2. 细晶的方法 加入孕育（形核）剂 振动 机械振动、超声振动、电磁振动 2） 单晶制备 1.上拉法 2.下移法 共同点：依附在籽晶上生长 不同点：籽晶的位置 装置的运动方向 散热的方向 3)非晶制备 1. 单辊法2. 双辊法3. 雾化法 4）定向凝固 1.意义：获得在某一方向上具有独特性能的材料 2.组织特征：一维或二维晶粒沿某一晶体学方向整齐排 列可以是单相固溶体，也可以是共晶 3.制备方法：单向冷却 定向凝固与
