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1、合成化学第 3 章 3.2.1.1 高温的获得 煤气灯 酒精灯 酒精喷灯 电炉 电热套 通过物质的燃烧来产生高温 利用电阻丝通电发热来获得高温 3.2 高温技术 3.2.1 高温的获得与测量 合成化学第 3 章 表3-1 获得高温的各种方法及达到的温度 获获得高温的方法 温度/K 各种高温电电阻炉 12733273 聚焦炉 40006000 闪闪光放电电炉 4273 等离子体电电弧炉 20000 激光 105106 原子核分裂和聚变变 106109 高温粒子 10101014 合成化学第 3 章 图3-10 马弗炉结构图 图3-11 坩埚炉和管式炉结构图 合成化学第 3 章 表3-2 常用热浴
2、 热热浴名称所用热载热载 体极限温度/备备注 水 浴水98 油 浴石蜡油 甘 油 DC300硅油 DC500硅油 200 220 280 250 硫酸浴浓浓硫酸300 石蜡浴石 蜡300熔点3060 空气浴空 气300 盐盐 浴 55%KNO3+45%NaNO2 55%KNO3+45%NaNO3 550 600 熔点137 熔点218 合金浴Wood 合金600 Wood合金成分为：50%Bi, 25%Pb, 12.5%Sn, 12.5%Cd。 合成化学第 3 章 3.2.1.2 高温反应容器的选择 原则：根据反应的性质选择适当的容器 形状：管子、坩埚、舟形 性能要求：热稳定性好(耐热、熔点高
3、、不 分解)、化学稳定性好、导热性 好、价格便宜 合成化学第 3 章 材料：硬质玻璃、瓷器、石英、金属、 刚玉、石墨、聚四氟乙烯、 金属氧化物(MgO、ZrO2、BeO)等 合成化学第 3 章 一般： 温度较低时用玻璃、陶瓷；价廉、易得，应用广泛 温度稍高时用石英玻璃、刚玉、石墨、Pt等； 1200 温度更高时可用金属氧化物，如MgO、ZrO2、 TiO2、ThO2、BeO等，可达2000 对强碱性体系，用镍、铁容器，但温度不能太高 (700800 ) 合成化学第 3 章 3.2.1.3 高温的测量 1. 测温方法 图3-12 测温仪表的主要类型 -200600 -258900 -200280
4、0 8003200 4002000 503200 合成化学第 3 章 2. 热电偶高温计 图3-13 简单的热电偶高温计线路图 合成化学第 3 章 图3-14 热电偶闭合回路 热电偶测温是基于两种不同的导体接触时产 生的电势差是温度的函数这一原理。 当热电偶冷、热端温 度不同，即tt0时，则在回 路中产生一定大小的电动 势EAB(Ett0)，这种物理现 象叫热电效应，产生的电 势叫热电势。 合成化学第 3 章 当使接点t0的温度保持不变，f(t0)=C，则： 热电势的值与冷、热端温度有关，即： 将热电偶的冷端置于冰水中，使它的温度固定于0， 当热端受热时，在回路中就会产生一定的温差电势，且温差
5、 电势是热端温度的函数。即随着热端温度的改变，热电势也 随着改变；反之，根据系统不同的热电势，也就可以推算出 热端的相应温度。 合成化学第 3 章 与感温元件相比，热电偶具有如下优点： 测温范围较广，能测量较高的温度 热电偶将温度信号转换成电信号，因而测量讯号可远距离 传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中检测和控制； 性能稳定，结构简单，经济耐用，维护方便； 热惰性很小，有良好的热感度，能用来测量点或表面温度 ，也可用于快速测温。 能直接与被测温物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃 、CO2、水蒸汽等影响而引起误差，具有较高的准确度。 合成化学第 3 章 3.2.2 高温合成 高温合成反
6、应类型： 高温固相反应 高温氧化、还原反应 高温熔炼和合金制备 高温熔盐电解 高温下的化学转移反应 高温化学气相沉积 等离子体高温合成 高温下的区域熔融提纯 合成化学第 3 章 3.2.2.1 高温还原反应 高温还原是用还原剂把高价化合物还原 成低价化合物或单质的有效方法之一。 常采用的原料：氧化物、卤化物及硫化物 常用还原剂：H2、CO、C、活泼金属等 合成化学第 3 章 在选择被还原物质和还原剂时，除考虑热力 学上的可能外，还必须遵循以下原则： 还原能力强，热效应大，以保证反应进行完全 过量的还原剂和被还原的产物及被氧化的产物 容易分离提纯，还原剂在被还原产物中的溶解 度要小； 还原剂要廉
7、价易得，易于回收。 合成化学第 3 章 1. 气体还原法 (1) H2还原法 用于少数非挥发性金属及低价化合物的制备。 且一般用氧化物为原料。 反应通式： 1/yMxOy(s) + H2(g) = x/yM(s) + H2O(g) 反应的平衡常数： 合成化学第 3 章 要使反应不断进行，必须保持体系中 K。 为此，所用的H2要提纯(除O2、N2等), 还应干燥除水 ，并以一定流速通过反应器，使生成的水蒸汽被携带 出体系外。 因此，在H2还原法中，H2的利用率不可能达到 100%。用纯H2还原氧化物时，H2的最高利用率可用 下式计算： 因为T不同，K不同；而 K不同，也不同。所以 ，K的大小反映
8、了H2的利 用率，K越大，H2的利用 率越高。 合成化学第 3 章 H2还原法在科研实验室中常用，在工业上 除特殊情况外，用于制备金属的并不多。 原因是，凡可被H2还原的金属均可用水 溶液电解法获得，且生产成本较低。因此， 工业上用H2还原法生产那些用水溶液电解法 生产有困难的金属，如W、Mo、Ge、Re及 Pt系金属。 合成化学第 3 章 用H2还原金属的高价化合物时，在 过程中会存在一系列低价态氧化物的混 合物。那么通过适当控制还原条件，如 温度T、H2流速、还原时间等，可以得 到某一阶段的低价化合物。 合成化学第 3 章 例如：用H2还原Nb2O5时，在不同温度下 可得到各种价态的氧化物
9、： Nb2O5 + H2 2NbO2 + H2O Nb2O5 + 2H2 Nb2O3 + 2H2O Nb2O3 + H2 2NbO+ H2O 2NbO + H2 Nb2O + H2O Nb2O + H2 2Nb + H2O 合成化学第 3 章 粉末冶金中利用H2还原WO3制取W粉 时同样有中间价态氧化物生成： WO3(s) + H2(g) WO2(s) + H2O(g) 黄 褐 WO2(s) + 2H2(g) W(s) + 2H2O(g) 黑 合成化学第 3 章 用氢还原法制得的通常是金属粉末，且 其物理、化学性质取决于还原温度。 一般在低温下制得的金属具有大的表面 积和强的反应能力； 升高温
10、度会使金属的颗粒聚结而减少表 面积，金属颗粒的内部结构变得整齐和更稳 定，结果使金属的化学活泼性降低。 合成化学第 3 章 (2) CO还原法 CO也是常用的气态还原剂。若对非挥发 性金属的氧化物进行还原时，其反应通式为 ： 1/yMxOy (s) + CO(g) = x/yM(s) + CO2 (g) 在还原过程中，CO的利用率与氢气具有 类似的结论。但是，在低温下（760）CO 的利用率要比氢气高，而在高温下则相反。 合成化学第 3 章 CO与H2还原不同的是： CO一般不能用来还原卤化物 用CO还原氧化物也像以固体C还原 氧化物那样引起所还原金属的渗碳作用。 合成化学第 3 章 例如，如
11、果把CO作为WO、WO3、 MoO3、GeO2、GeCl4和TiO2的还原剂就不 合适，因为它们会与CO生成碳化物。 在无机材料工艺中，常用的钨丝炉、钼 丝炉应当在真空、惰性气氛或还原气氛中使 用，但还原气氛不能用CO，只能用H2，就 是出于这个原因。 合成化学第 3 章 除H2、CO之外，某些气态的碳 氢化合物，如甲烷、天然气等，在工 业上也常用作还原剂。 合成化学第 3 章 2. 金属热还原法 用一种金属作为还原剂，来还原另一种金属氧 化物或卤化物的方法，称为金属热还原法。 常用还原剂：Ca、Mg、Al、Na、K以及稀土金 属等。 用金属热还原法可制得的金属：碱、碱土金属 ，B, Al,
12、Ge, In, Tl, 稀土金属，Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Fe, Co, Ni等 合成化学第 3 章 利用金属热还原法时应考虑： 热力学上的可能性，还原剂的还原能 力强，G0，反应热尽可能大； 反应产物容易处理，不和生成金属形 成合金，且避免产生高熔点炉渣； 还原剂价廉，成本低。 合成化学第 3 章 下面举例说明用金属热还原法制备金属 铀时，还原剂及被还原原料的选择。 氧化铀或卤化铀能否用Na、K、Ca、 Mg、Al等为还原剂进行还原，首先要看这 些反应的自由能变化，其次看是否容易分离 。 合成化学第 3 章 表3-3 1000K反应的标准自由能变化
13、 反 应应 G 反 应应 G UO2+4Na=U+2Na2O363.66UF4+4Na=U+4NaF-313.5 UO2+2Ca=U+2CaO-183.92UF4+2Ca=U+2CaF2-530.86 UO2+2Mg=U+2MgO-83.6UF4+2Mg=U+2MgF2-300.96 UO2+4/3Al=U+2/3Al2O3-25.05UF4+4/3Al=U+4/3AlF3100.32 UO3+6Na=U+3Na2O188.1UCl4+4Na=U+4NaCl-493.24 UO3+3Ca=U+3CaO-631.18UCl4+2Ca=U+2CaCl2-526.68 UO3+3Mg=U+3MgO-
14、480.7UCl4+2Mg=U+2MgCl2-183.92 UO3+2Al=U+Al2O3-392.92UCl4+4/3Al=U+4/3AlCl333.44 合成化学第 3 章 表3-4 Ca、Mg熔渣的熔点 熔渣 CaO MgO CaF2 MgF2 CaCl2 MgCl2 熔点() 2600 2800 1400 1300 780 710 UO2、UO3的Na还原不可能进行，UO2的Al还 原也比 较困难，而UO3的Al还原是可以进行的。 但是Al能与U生成合金，且即使用真空熔融Al也 不能挥发除去，故不能用Al为还原剂。 合成化学第 3 章 UO2、UO3的Ca还原反应能力最强，Mg次之。
15、但是Ca、Mg所生成的氧化物熔点很高，对于生 成的U的聚集非常不利，而用Ca、Mg还原卤化物 也是可行的。因为卤化物熔渣的熔点较低，有利 于金属铀的聚集。 由于UCl4吸湿性很强，因此常以UF4为原料， 用Ca或Mg进行还原。若以Na还原，由于反应热 较低，将使熔渣与金属铀分离困难。 合成化学第 3 章 金属还原法制备铀的步骤为： 将UF4粉末与经过纯制的Ca的小颗粒混合， 置于密闭式反应器的坩埚中，插好镁条点火，激 烈反应在几分钟内进行完毕，温度上升到1800 左右。反应终止后给反应器加密闭盖，抽真空并 通入氩气，冷却至室温，取出钙渣及金属铀，再 经真空熔融铸成所需形状。 合成化学第 3 章 3.2.2.2 高温固相反应 高温固相反应是一类很重要的高温合成 反应。大批具有特种性能的无机功能材料和 化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含 氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物(碳、 硼、硅、磷、硫族等化合物)都是通过高温下 (10001500 )反应物固相间的直接合成而得 到的。 合成化学第 3 章 对于纯
