H轻度交联环糊精聚合物包结诱导自组装胶束的研究

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1、!#$%$!# 收 稿 ， !#$#$&! 修 稿 ； 国 家 自 然 科 学 基 金 （ 基 金 号 (&） 资 助 项 目 ；!通 讯 联 系 人 ， )$*+,-： *.,+/01234+/564357/轻 度 交 联 环 糊 精 聚 合 物 包 结 诱 导 自 组 装 胶 束 的 研 究!王 竞 江 明!（ 教 育 部 聚 合 物 分 子 工 程 重 点 实 验 室 复 旦 大 学 高 分 子 科 学 系 上 海 !8(）摘 要 合 成 了 含!$环 糊 精 的 多 取 代 单 体 （ 9:;）!$（ 9:;） !$?;$;=;5研 究 表 明 ， 他 们 可 在 碱 性 水 中通 过

2、!$?;$;=;， 壳 为 亲 水 （ 9:;）!$9:;$?;$;=;， 侧 基 上 带 有 金 刚烷 基 团 （ 图 &） 5在 水 相 中 疏 水 聚 合 物 会 发 生 聚 集 ， 但 由 于!$9:;$?;$;=; 的 宏 观 聚 集 ， 导 致 核 $壳 结 构胶 束 的 形 成 5这 种 水 溶 液 中 稳 定 的 胶 束 有 如 下 特性 ， 它 的 核 是 由 ?;$;=; 组 成 的 ， 尺 度 在 几 百 纳米 ； 壳 层 中 含 有 大 量 环 糊 精 ， 它 具 有 G# /* 尺 度 的C,05 & 9:;$?;$;=;疏 水 性 的 空 腔 5而 且 ， 胶 束

3、的 外 壳 可 以 被 交 联 ， 内 核可 以 除 去 ， 由 此 可 以 获 得 含 有 大 量 环 糊 精 的 纳 米笼 5这 样 的 结 构 不 仅 内 部 有 大 尺 度 的 空 穴 ， 还 含 有许 多 环 糊 精 的 空 腔 ， 具 有 多 尺 度 的 空 穴 结 构 &5前 文 &我 们 采 用 线 形 聚 合 物 9:;$（ 9:;）!$NLQ:)RM!? 的 样 品 在 $ 中 的 溶 液 （ AB ,1 ,?CA） ，!? 的 D3# 的 $ 溶 液 （ AB ,1 ,?CA） 和 B!?基 质 $ 溶 液 （ E， FE， GE%三 羟 基 乙 酰 苯 一 水 合物 ，

4、 )H!I， AB ,1 ,?CA） 一 起 混 合 =然 后 将 !?的 混 合 液 点 样 到 样 品 板 上 ， 空 气 中 干 燥 = 光 谱 在JJK 9, 的 D激 光 激 发 ， AB!L 激 光 能 量 和 至 少MA 次 扫 描 的 条 件 下 获 得 =A 动 态 光 散 射 （ ?N） ?N 实 验 是 在$30O-79 !P*.4+Q-7 FKBB 光 散 射 仪 器 上 进 行 的 ， ,P0*+%R+1+*30 *+,- 6.77-03*+.9（ $30O-79 I&NKAJ） 和 4.0+R%4*3*- 034-7（ #?) MMBBSN?， ABB ,T .P*

5、5P* 3*!BU MJ9,） =所 有 的 测 定 均 在 （ MB 电 子 显 微 镜 上 进 行 的 ， 激 发 电 压GB YZ=样 品 的 制 备 方 法 是 将 AB!? 的 样 品 溶 液 滴到 液 氮 冷 冻 的 铜 网 上 ， 室 温 下 干 燥 =碘 染 色 样 品 制 备 是 将 胶 束 滴 在 铜 网 上 ， 用 滤纸 吸 去 过 量 的 溶 液 ， 在 #水 溶 液 环 境 中 熏 染 AB,+9=AB 方 法 合 成 ， 产 物水 中 重 结 晶 次 = $!?#%) 以 )H!I 为 基 质（ )4&b D3b） & 计 算 值 为 AJAAE%氨 基 乙 基 氨

6、 基 %#%环 糊 精（ ,.9.%G%R-.a:%（ E%3,+9.-*2:03,+9.） %#%6:60.R-a*7+9，X!%&） 的 合 成 X!%&（ 化 合 物 #） 按 照 文 献 A 合 成 ， 产 物 在 $!6-*.9- 中 纯 化 两 次 ， 真 空烘 箱 中 干 燥 = $!?#%) 以 )H!I 为 基 质 （ X!%& b D3b） & 计 算 值 为 AA， 实 测 值 为AA 1 $!（ AF ,.0） ， 通 DJB ,+9 后 在 GBW下 反 应 G 2=冷 却 到 室 温 后 将 溶 液 沉 淀 到 大 量 丙 酮中 ， 抽 滤 出 并 用 $丙 酮 溶

7、 解 沉 淀 两 次 进 行 纯化 ， 沉 淀 物 真 空 烘 箱 中 抽 干 =AB ,1 !#D 溶 解 在 $中 并 通 氮 气 JB ,+9， 然 后 将 溶 液 加 热 到 KMW=在 反应 至 AB ,+9 时 ， 聚 合 物 粘 度 大 大 增 高 ， JB ,+9 后 加入 过 量 的 $ 停 止 反 应 ， 将 溶 液 沉 淀 到 丙 酮 中 ，沉 淀 物 $36-*.9- 纯 化 两 次 = 所 得 聚 合 物 记 为I（ $!）%&=A， (9U Ac，! 含 量 为 ABf（ 摩 尔 比 ） =ABBK 年!#$%$ & #$ ()*+#$(,( -./$01.$ /2

8、（ 345）!678（ ! 9 &， :， ;）!#$%$ : #$ ()*+#$(,( -./$01.$ /2 ?86FG 是 用 来 测 定 产 物 分 子 量 和 判 断 纯度 的 有 效 工 具 A从 4586FG 谱 图 （ 图 :） 中 可 以看 到 ， 345 单 取 代 、 两 取 代 和 三 取 代 同 时 存 在 A（ 345）!678 聚 合 后 的 产 物 称 之 为 % 时 ， 就 不 能 获 得 很 好 的 谱 图 ， 得 不到 准 确 可 靠 的 信 息 $但 从 )*+,-.&/! 结 果 还 是 能观 察 到 ， 某 些 聚 合 物 链 段 分 子 量 达 到

9、 ? =AAAL #M6+$从 图 D 中 可 以 发 现 ， 聚 合 物 的 等 电 点 在 J 左右 ， 它 在 此 时 不 溶 ， 浊 度 达 到 峰 值 ， 当 1CN O 或 1CP ? 时 聚 合 物 可 以 逐 渐 溶 于 水 中 ， 这 是 由 于 在 酸性 条 件 下 聚 合 物 中 所 带 的 氨 基 质 子 化 而 碱 性 条 件下 环 糊 精 的 % 位 羟 基 可 以 解 离 ， 增 加 了 聚 合 物 溶解 性 $此 外 ， 我 们 也 曾 经 尝 试 过 将 此 聚 合 物 在 高 碱性 浓 度 下 溶 解 ， 然 后 加 酸 沉 淀 的 方 法 对 聚 合 物

10、进行 纯 化 ， 并 未 观 察 到 任 何 明 显 变 化 ， 这 表 明 实 验 过程 中 聚 合 物 在 强 碱 性 下 具 有 一 定 稳 定 性 $! #（ $%&）!() 和 #*+&)& 的 胶 束 化如 果 将 QF/C 水 溶 液 直 接 加 入 到 ;3R*.*,*的 ,)! 溶 液 中 ， 由 于 ;3R*.*,* 是 疏 水 高 分 子 ， 沉淀 物 立 即 生 成 $ 但 是 如 果 ,)! 溶 液 中 有;（ 9)*）!.:,的 存 在 ， 当 QF/C 水 溶 液 加 入 时 则 可以 获 得 稳 定 的 胶 束 粒 子 $以 动 态 激 光 光 散 射 对 所

11、得 的 胶 束 粒 子 进 行 了表 征 （ 表 =） ， 不 同 浓 度 的 ;3R*.*,* 溶 液 均 可 以 获得 分 散 性 较 好 的 聚 集 体 粒 子 $ 但 ;3R*.*,* 浓 度升 高 ， 聚 集 体 的 尺 寸 逐 渐 上 升 $胶 束 的 形 成 是 基 于亲 水 性 的 ;9)*.:, 对 疏 水 的 ;3R*.*,* 的 稳 定作 用 ， 当 亲 水 聚 合 物 浓 度 不 变 时 ， 疏 水 链 ;3R*.*,* 的 浓 度 越 高 ， 形 成 疏 水 的 核 尺 寸 越 大 $,-./0 1 78 ;（ 9)*）!.:,M;3R*.*,* 62(GGF4 07

12、G537E0SF61G( :7E（ ;3R*.*,*） （ #M6+） （ E6）;,-S= AAA= =DOL A=O?S% AAA% %AT= AAJLSD AAAL %J=D%SA= %?L A=O%&( 27E2(E34F37E 78 ;（ 9)*）!.:, 0 AAAL #M6+$在 我 们 前 面 的 工 作 中 ， 已 用 了 多 种 方 法 证 明线 形 聚 合 物 ;9)*.:, 和 ;3R*.*,* 在 水 相 中 获得 核 壳 结 构 的 胶 束 $在 这 里 ， 首 先 通 过 改 变 胶 束 溶液 的 1C， 来 观 察 其 尺 寸 变 化 $这 里 采 用 = 67

13、GM+ 的C:G 来 调 节 溶 液 1C 值 $!#$ :?AB5%C .0（ 5） 58D .0 ?%5A 67 98%A5?% H%? CA9 ;+ :?AB5%C ./对 胶 束 进 一 步 壳 交 联 可 以 将 胶 束 的 核 壳 结 构固 定 6J， 62， /6 K /J， 以 期 获 得 高 级 结 构 如 空 心球 /2 K /-， 或 功 能 化 修 饰 球 如 表 面 带 &0-?0-1（ 4903） 0-?0-1 052 ;A0=29692B360-对 交 联 后 的 粒 子 形 貌 进 行 CDE 观 察 （ 图 %） ，从 图 % 中 发 现 胶 束 粒 子 均

14、有 黑 色 的 内 核 及 浅 色 的外 壳 ， 这 是 由 于 外 壳 层 交 联 后 堆 积 密 度 增 加 ， 与 背景 的 对 比 度 变 高 ， 壳 层 结 构 就 显 现 出 来 了 !/01! % CDE 4568=586; 9: *$ =69440-?;3 7B DFG在 我 们 以 前 的 工 作 中 ， 为 了 获 得 只 由 环 糊 精组 成 壳 层 的 空 心 球 结 构 ， 采 用 了 将 交 联 后 胶 束 体系 转 移 到 H,I的 #E/ 中 的 方 法 来 实 现 空 心 化 ， 这是 一 个 较 好 的 办 法 !对 于 本 体 系 ， 壳 交 联 后 的

15、胶 束在 微 球 功 能 化 、 空 心 球 的 制 备 等 方 面 的 工 作 还 在进 行 中 !综 上 所 述 ， 通 过 制 备 多 取 代 的 环 糊 精 单 体 ， 并在 聚 合 过 程 中 控 制 聚 合 时 间 ， 获 得 轻 度 交 联 的 环糊 精 聚 合 物 !进 而 在 碱 性 水 溶 液 中 进 行 环 糊 精 聚合 物 和 疏 水 聚 合 物 F5JKLK#K 的 自 组 装 ， 获 得 以环 糊 精 聚 合 物 为 壳 、 F5JKLK#K 为 核 的 聚 集 体 粒子 ， 同 时 我 们 还 利 用 环 氧 氯 丙 烷 对 胶 束 进 行 壳 交联 获 得 结 构 固 定 的 胶 束 !#!$%&M *N;O50 P!2;. Q;R， MSS%， S%（ H） ： M+$ & M+H( Q;?29=Z ， )08 K P， P;-4;- ， E8;A C， ;- * /， D-1;6 V， V;03; P， # _， #9630 J， Q;0-29835 # ， V84?;-4 P!P K. 2;. *9=， (,H， M(+（ (,） ： +HS & +W,MM * !);=8:LK44;.7B（ 大 分 子 自 组 装 ） !J;0O0-1（ 北 京 ） ： *=0;-=;F6;44（ 科 学 出 版 社 ） ， (,W!+M & M,WM ;