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1、本课件只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习， 由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 ABX系统ABX系统 14条谱线，AB有
2、8条，分为两组， 好象有两个AB系统，即每组4条。 X有6条，2条强度弱不易看到， 只看到强度几乎相等的4条谱线。 14条谱线，AB有8条，分为两组， 好象有两个AB系统，即每组4条。 X有6条，2条强度弱不易看到， 只看到强度几乎相等的4条谱线。 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制 作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作，
3、欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交
4、流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术
5、交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 芳香质子耦合系统芳香质子耦合系统 大部分芳香质子偶合系统的图谱是大部分芳香质子偶合系统的图谱是高级谱高级谱。但 从大量实验数据中可归纳出一些经验规则 ： 。但 从大量实验数据中可归纳出一些经验规则 ： （1）单取代苯的取代基没有强烈的屏蔽或去屏 蔽效应时，出现五个芳氢的单峰。 （2）对位取代时，若是相同的取代基，不论取 代基的电负性强弱如何，由于分子的对称性，在 苯环上的四个芳氢为磁等价，出现的是单峰。 （1）单取代苯的取代基没有强烈的屏蔽或去屏 蔽效应时，出现五个芳氢
6、的单峰。 （2）对位取代时，若是相同的取代基，不论取 代基的电负性强弱如何，由于分子的对称性，在 苯环上的四个芳氢为磁等价，出现的是单峰。 （5）对称邻位二取代苯，其图谱常很复杂，但多重峰 的中心是对称的，也属 AA （5）对称邻位二取代苯，其图谱常很复杂，但多重峰 的中心是对称的，也属 AABBBB系统（图系统（图c） （4）单取代苯的取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应 时，出现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰 (图b) （4）单取代苯的取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应 时，出现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰 (图b) （3）不对称的对位二取代苯，这种自旋系统为AA BB系统（图 ）不对称的
7、对位二取代苯，这种自旋系统为AA BB系统（图a） 复杂图谱的简化方法复杂图谱的简化方法 高级图谱比一级图谱复杂得多，具体表现在如下 几方面： （ 高级图谱比一级图谱复杂得多，具体表现在如下 几方面： （1）由于发生了附加裂分，谱线裂分的数目不再像 一级图谱那样符合（ ）由于发生了附加裂分，谱线裂分的数目不再像 一级图谱那样符合（2nI+1）规律 （ ）规律 （2） 吸收峰的强度（面积）比不能用二项展开式 系数来预测 （ ） 吸收峰的强度（面积）比不能用二项展开式 系数来预测 （3） 峰间的裂矩不一定等于偶合常数；多重峰的 中心位置不等于化学位移值。因此，一般无法从 共振谱图上直接读取 ） 峰
8、间的裂矩不一定等于偶合常数；多重峰的 中心位置不等于化学位移值。因此，一般无法从 共振谱图上直接读取J和的值和的值 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 高级图谱的简化方法：高级图谱的简化方法： 加大仪器的磁场强度加大仪器的磁场强度 去偶法去偶法 加入位移试剂等加入位移试剂等 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获
9、取更多资料 一、加大磁场强度一、加大磁场强度 偶合常数偶合常数J是不随外磁场强度的改变而变化的是不随外磁场强度的改变而变化的 共振频率的差值却随外磁场强度的增大而逐渐 变大 共振频率的差值却随外磁场强度的增大而逐渐 变大 加大外磁场强度，可以增加加大外磁场强度，可以增加/J的值，直到 的值，直到 /J10，即可获得一级图谱，便于解析，即可获得一级图谱，便于解析 这就是为什么人们设法造出尽可能大磁场强度的核磁 共振仪的原因 这就是为什么人们设法造出尽可能大磁场强度的核磁 共振仪的原因 二、去偶法与核二、去偶法与核Overhauser效应效应 去偶法或双照射法：若化学位移不同的去偶法或双照射法：若
10、化学位移不同的Ha和和Hb核之 间存在偶合，在正常扫描的同时，采用另一强的射 频照射 核之 间存在偶合，在正常扫描的同时，采用另一强的射 频照射Hb核，并且使照射的频率恰好等于核，并且使照射的频率恰好等于Hb核的 共振频率，此时， 核的 共振频率，此时，Hb核由于受到强的辐射，便在核由于受到强的辐射，便在- 1/2和和+1/2两个自旋态间迅速往返，从而使两个自旋态间迅速往返，从而使Hb核如 同一非磁性核，不再对 核如 同一非磁性核，不再对Ha产生偶合作用。在这种情 况下， 产生偶合作用。在这种情 况下，Ha核的谱线将变为单峰核的谱线将变为单峰 去偶法不仅可以简化图谱，而且可以确定哪些核与 去偶
11、质子有偶合关系 去偶法不仅可以简化图谱，而且可以确定哪些核与 去偶质子有偶合关系 核的核的Overhauser效应（简称效应（简称NOE）：与去 偶法类似，也是一种双共振技术，不同的 是在核的 ）：与去 偶法类似，也是一种双共振技术，不同的 是在核的Overhauser效应中，照射的二个 核在空间中紧密靠近。通过去偶不仅消除 了第一个核的干扰，同时将会使第二个核 的信号强度增加 效应中，照射的二个 核在空间中紧密靠近。通过去偶不仅消除 了第一个核的干扰，同时将会使第二个核 的信号强度增加 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D
12、: i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 三、位移试剂三、位移试剂 位移试剂：是指在不增加外磁场强度的情况下， 使试样质子的信号发生位移的试剂 位移试剂：是指在不增加外磁场强度的情况下， 使试样质子的信号发生位移的试剂 位移试剂主要是镧系金属离子的有机络合物。其 中铕（ 位移试剂主要是镧系金属离子的有机络合物。其 中铕（Eu）和镨（）和镨（Pr）的络合物（）的络合物（Pr(DPM)3或 或 Eu(DPM)3）能产生较大的化学位移。它们对谱线 宽度的增加也不明显，是目前最常用的试剂 ）能产生较大的化学位移。它们对谱线 宽度的增加也不明显，是目前最常用的试剂
13、DPM：2,2,6,6-四甲基四甲基-3,5-庚二酮庚二酮 在试样中加入络合物在试样中加入络合物Pr(DPM)3 或或Eu(DPM)3 后，络合物中的后，络合物中的Pr3+或或Eu3+也可能再与含 有 也可能再与含 有NH2 、OH、CO基团等的化合物 进行配位。此时，中心离子 基团等的化合物 进行配位。此时，中心离子Pr3+或或Eu3+的孤 对电子的磁场将强烈地改变相应一些化合 物的质子的化学位移，而且离配位键越近 的质子改变越大。这样，原来重叠的共振 信号，便有可能展开 的孤 对电子的磁场将强烈地改变相应一些化合 物的质子的化学位移，而且离配位键越近 的质子改变越大。这样，原来重叠的共振
14、信号，便有可能展开 本资料只限于学习交流，严禁用于商业用途！ 分析化学，测试技术交流，学习，由微信公众号“分析测试圈”I D : i f e n x i c e s h i 制作， 欢迎关注，获取更多资料 总结氢谱解析步骤总结氢谱解析步骤 （1）根据分子式计算化合物的）根据分子式计算化合物的不饱和度不饱和度。 （2）由各峰组面积，确定其对应的）由各峰组面积，确定其对应的质子数目质子数目。 （3）根据每一个峰组的化学位移值、质子数目 以及峰组裂分的情况推测出对应的 ）根据每一个峰组的化学位移值、质子数目 以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元结构单元。 （4）计算剩余的计算剩余的结构单元和不饱和
15、度（不含氢 的基团在氢谱中不产生直接的信息）。 结构单元和不饱和度（不含氢 的基团在氢谱中不产生直接的信息）。 （5）根据化学位移和耦合关系，将结构单元）根据化学位移和耦合关系，将结构单元组 合 组 合成可能的结构式。成可能的结构式。 （6）有时需借助于其他波谱分析方法）有时需借助于其他波谱分析方法验证验证。 例例1 氰基乙酸乙酯氰基乙酸乙酯CNCH2 COOCH2 CH3的核磁 共振谱如下图，试解释各个吸收峰 的核磁 共振谱如下图，试解释各个吸收峰 abc 面积比 a: b: c3：2：2 ?( 面积比 a: b: c3：2：2 ?(b b) =0.23+?) =0.23+?(-CH(-CH3 3)+?()+?(- OCOR - OCOR)=? ?( )=? ?(c c) =0.23+?() =0.23+?(-CN-CN)+?()+?(- COOR - COOR)= ?)= ? 舒里公式 P69) 舒里公式 P69) 裂分情况裂分情况 例化合物C例化合物C9 9 H H12 12 S的S的1 1H-NMR谱如图，推其结构式。H-NMR谱如图，推其结构式。 ?4， ?1.4ppm双峰，6个H，峰间距与?3.3ppm处七 个峰（1个H）的间距相同，表明互相耦合，故有基 团：CH ?4， ?1.4ppm双峰，6个H，峰间距与?3.3ppm处七 个
