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1、化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 第一节 酸碱溶液的pH计算 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础 HA H+ + A 酸 质子 碱 酸碱的强度：分别用平衡常数Ka 、Kb表示， Ka（Kb） ，酸（碱）；反之 。 Ka和Kb之间的关系： 酸碱质子理论 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 列出质子条件式，将有关常数和浓度数据 代入，得出计算pH精确式； 运算过程中根据具体状况进行合理的近似 处理； 用最简式计算 酸碱溶液中pH计算程序 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 一元酸（碱）溶液的pH计算 强酸（碱）溶液的pH计算 设：一元强酸(HA)浓度为c
2、a(mol/L) 质子条件式： HA H + + A- H2O H + + OH- 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 强酸在溶液中完全离解，则A- = ca， 代入质子式得： 若ca20 时，水的离解可忽略， 精确式 最简式 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 强碱采用同样方法处理，得 pH=pKwpOH 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 弱酸 （碱）溶液的pH计算 设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式： 平衡常数代入得： 精确式 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 若 时：可忽略Kw，得： 近似式 若 ，弱酸离解对总浓度ca的影响 可略去，得： 最简式 一元弱
3、碱： 最简式 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 多元酸（碱）溶液的pH计算 质子条件式： 精确式 若 ，忽略KW； 若 最简式 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 两性物质溶液的pH计算 两性物质溶液（HB） 酸式离解：HB + H2O H3O+ + B- 碱式离解：HB + H2O H2B+ + OH- 质子条件式： 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 精确式 两性物质的 均较小，忽略HB的酸式离解和 碱式离解； 若 最简式 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式 ： H+ + HAc = NH3 + OH- 弱酸弱碱混合溶液的离
4、解 的离解常数 HAc的离解常数Ka 若 近似式 最简式 若 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 缓冲溶液的pH计算 弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A)浓度为cb（mol/L） 质子条件式： 精确式 若ca和cb 20 ，得Henderson缓冲公式： 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 第二节 酸碱指示剂 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 n酸碱指示剂(acid-base indicator) 的特点 弱的有机酸碱 酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 溶液pH变化指示剂结构改变终点颜色变化 指示剂的变色原理 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 黄色（碱式色） 红色（
5、酸式色 ） 无色（酸式色） 红色（碱式色） 例，甲基橙（Methyl Orange，MO） 例，酚酞（phenolphthalein，PP） 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 HIn H + In - 酸式体碱式体 指示剂常数（indicator constant）KIn 变色范围 指示剂的变色范围及其影响因素 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 KIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色 10，看到In-颜色，指示剂碱式色； 1/10，看到HIn颜色，指示剂酸式色； 101/10之间，即pH在pKIn1pKIn1之间， 看到两种颜色的混合色。 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 pH
6、=pKIn1 称为酸碱指示剂的变色范围 (colour change interval) pH=pKIn 指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。 指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 温度的影响： T KIn 变色范围 溶剂的影响：极性 介电常数KIn变色范围 滴定次序： 无色 有色； 浅色 有色 影响指示剂变色范围的因素 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 指示剂的用量： 尽量少加，否则终点不敏锐 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关 变色点pH取决于cHIn ；cHIn 则pH，变色点酸移。 双色指示剂：甲基橙 单色指示剂：酚
7、酞 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 n指示剂惰性染料 例如：甲基橙靛蓝 pH4.4 pH=4 pHVb） 缓冲液 化学计量点时： 溶液组成：NaAc ，（VaVb） pH取决Ac-的离解 化学计量点后： 溶液组成：NaAc+NaOH （VbVa） pOH=4.30 pH=9.70 pH=2.88 pH=8.72 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 曲线的起点高 HAc是弱酸，部分离解 pH的变化速率不同 HAcAc的缓冲作用使溶液pH值 的增加速度减慢 突跃范围小 pH从7.759.70，滴定产物NaAc 为弱碱，使化学计量点处于碱性区域 (pH8.73)。 选用在碱性区域内变色的指示
8、剂 滴定曲线变化 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 影响滴定突跃的因素 溶液ca一定，Ka，pH， 滴定突跃 。 酸的Ka值一定，ca， pH ，滴定突跃范围。 判断弱酸能否被准确滴定依据： caKa108 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 多元酸(碱)的滴定 用 判断第一级离解的H能否能准确滴定 。 用相邻两级Ka(b)的比值是否 ，判断第二 级离解的H是否对第一级H的滴定产生干扰，即 能否分步滴定。 强碱滴定多元酸 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 NaOH滴定三元酸H3PO4 滴定可行性的判断 因此第一级与第二级可被分步滴定。 H3PO4+NaOH NaH2PO4+H2O N
9、a2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH 滴定反应： 108 ， 108 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 第一化学计量点：NaH2PO4 甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂 百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂 第二化学计量点：Na2HPO4 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 多元碱的滴定 CO32- + H+ HCO3- Kb1 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2 滴定可行性的判断 HCl滴定Na2CO3 滴定反应： 108 ， 分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 第一化学计量点： NaH
10、CO3 第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L） 酚酞 甲基橙 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液 配制方法： 间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法 基准物：无水碳酸钠、硼砂 指示剂： 甲基橙，甲基红 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 碱标准溶液 配制方法：浓碱法 浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵 ） 标定方法 基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸 指示剂：酚酞 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 应用示例 n测定药用NaOH （混碱NaOH+Na2CO3） 直接滴定法 满足
11、条件：cbKb10-8 BaCl2法 双指示剂法 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 BaCl2法 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 双指示剂滴定法 (double indicator titration) 滴定NaOH溶液的体积为V1V2， 滴定Na2CO3用去体积为2V2 NaOH和Na2CO3的混合碱 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 间接滴定法测定铵盐和有机氮 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 硼酸的测定 极弱酸 与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度 甘油 甘油硼酸 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 第四节 滴定终点误差 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定
12、法 滴定终点ep、化学计量点sp，ep与sp不相符 引起的相对误差，属于方法误差，用TE %表示。 滴定终点误差 (titration end point error) 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 强酸(碱)的滴定终点误差 n强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）： 滴定终点误差公式为： 滴定中溶液的质子条件式为： cNaOHcHCl = OH-H+ H+ +cNaOH =OH- + cHCl 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 滴定终点在化学计量点： TE % = 0 指示剂在计量点后变色，NaOH过量： TE% 0 NaOH用量不足： TE% 0 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定
13、法 弱酸(碱)的滴定终点误差 滴定终点时溶液的质子条件式 n 强碱NaOH滴定一元弱酸HA 滴定误差公式为 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，H+可忽略。 终点时可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式 式中： 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 第五节 非水滴定法 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 问题的提出 许多弱酸或弱碱（cK 10-8）不能直接滴定。 有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直 接准确进行。 某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分 步或分别滴定。 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 在非水溶液中进行的酸碱滴定法 非
14、水溶剂：与不含水的无机溶剂指的是有机溶剂与不 含水的无机溶剂 特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性 ；扩大酸碱滴定应用范围。 非水滴定法 （nonaqueous titration） 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 溶剂的分类 质子溶剂 (protonic solvent) 碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质 两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受 质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸 、碱的介质。 酸性溶剂 (acid solvent)具有较
15、强的给出质子能力的溶剂 。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 n 无质子溶剂 (aprotic solvent) 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢 键的能力。 如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以 改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。 偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向 ，且具有程度不同形成氢键的能力。 如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 溶剂的离解性 共轭酸碱对2 溶剂阴离子 一分子为酸 SH H+ + S- 一分子为碱 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S- 或溶剂质子自递反应 共轭酸碱对1 溶剂合质子 离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应 化学分析化学分析 第四章 酸碱滴定法 SHH+ + S SH + H+ SH2+ 固有酸度
