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1、14.7电化学分析法 电位分析法; 直接电位分析法; 电位滴定法.一、电位分析法1. 电位分析法:利用电极电位和活度或浓度之间的关系,并通过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。2. 电极电位和活度或浓度之间的关系 能斯特公式对电极反应：Ox ne- Red ;忽略离子强度的影响,能斯特公式为:Relg059.0lg059.0ReOOx/RedRedOxOOx/RedOx/ReddoxnaandOx+=+=Relg059.0OOx/RedOx/ReddOxn+=电位法中，原电池反应两个电极中一个电极的电位随被测离子浓度变化而变化称指示电极。而另一个电极不受离子浓度影响，具有恒定电位，称
2、为参比电极。电位法中的专用电极即指示电极和参比电极3.指示电极:电极的电位随被测离子浓度变化而变化称指示电极。分为两大类:(1)金属基电极金属/ 金属离子电极Mn+ ne-= M如 Cu2+/Cu、 Ag/Ag、 Zn2+/Zn、 Hg2 /Hg等 .+=nnnMMMMManlg059.0/金属 /金属难溶盐电极如银 -氯化银电极 Ag,AgCl(固 ) Cl-(aCl-)AgCl(固 )+ e-= Ag + Cl-甘汞电极 : Hg ,Hg2Cl2(固 ) Cl-(aCl-)Hg2Cl2(固 )+ 2e-= 2Hg + 2 Cl-=ClAgAgClAgAgClalg059.0/=ClHgCl
3、HgHgClHgalg059.0/2222均相氧化还原电极 (惰性电极 )由惰性金属 (铂或金 ),插入溶液中 ,和氧化态及还原态共同构成 .如铂丝插入 Fe3+和Fe2+溶液中 ,其电极表示为 :Pt Fe3+ , Fe2+(2)膜电极 -离子选择性电极膜电极 :以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的薄膜并不能给出或得到电子 ,而是有选择性地让某种特定离子渗透或交换并产生膜电位 ,其膜电位与溶液中离子的活度 (或浓度 )成正比 ,故可作指示电极。分为：+=232323lg059.0/FeFeFeFeFeFeaa玻璃电极 如 pH值玻璃电极。浸泡后的玻璃膜示意图：内部溶液水合硅胶层干玻璃层水合
4、硅胶层外部溶液H+ H+NaNaNa+ H+ H+ 另外还有 Na、K+、 Ag等玻璃电极；微溶盐晶体膜电极 如 F选择电极；F-试液 |膜（ LaF3） |0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|AgCl|Ag；液体离子交换膜电极 如钙电极。目前我国已研制出十几种离子选择电极， NH3、HCN、SO2等气敏电极 ,专门用于测定气体。4.参比电极： 电极不受离子浓度影响，具有恒定电位，。常用参比电极为 饱和甘汞电极(SCE)。25oC,另外，银 -氯化银电极常被用作玻璃电极或离子选择电极的内参比电极。VHgClHg2415.0/22=电位分析法分为： 直接电位法和间接电位法(电
5、位滴定法)二、直接电位分析法 :将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原电池，通过测定原电池的电极电位，可得被测溶液的离子活度或浓度。1.pH值的电位测定（1）pH测定原理指示电极：pH玻璃电极(H专属性离子选择电极)。参比电极：饱和甘汞电极(注意:内参比电极为氯化银电极)工作电池组成：由玻璃电极与饱和甘汞电极组成工作电池,可表示为:（）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 水样 KCl(饱和) | Hg2Cl2（固），Hg（）不对称液接电池的电位为：不对称 玻璃电极薄膜内外两表面结构、性质有差别或不对称引起的电位差.液接(L) 两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散
6、通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。其中;在一定条件下都是常数,将其合并为K,则膜不对称膜不对称玻璃不对称液接甘汞电池+=+=+=AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222)(LL/HgClHg22AgCl/AgL不对称玻璃极甘汞电极电池电位和溶液pH值的关系：25K常数：包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位等因素要保持恒定，另外在整个测定过程中 ,要严格控制试验条件 ,保持温度T恒定 ,搅拌溶液 ,缩短电位平衡时间 (响应时间 )等。pHaH059.0lg059.0 =+膜pHK 059.0+=电池059.0K=电池pH由于 K值很难测定和计算，实际应用时，以
7、 pH值已确定的标准溶液为基准计算：经整理得：;pH059.0KpH059.0K标池，标样池，样059.0pH, 标池样池标样 +=pH（2）酸度计据pH的实用定义而设计的测定pH值的仪器。构成：由电极和电位计两部分组成。电极和试液组成工作电池;电池的电动势用电位计测量。使用注意： 使用时应使温度保持恒定；用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液定位(不对称电位、液接电位等因素要保持恒定 )。即将酸度计的电极浸入标准溶液，直接在酸度计上读出其pH值。我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在060的pH值。如：邻苯二甲酸氢钾（pH4.0）、混合磷酸盐（pH6.86）、四硼酸钠（pH9.18）。玻璃电极使
8、用前需要浸泡24h以上。一方面：使薄膜表面形成一层水合硅胶，保证H的传递。另一方面：使不对称电位减少并达到稳定。另外，使用后也要将电极浸泡在蒸馏水中。2.离子活度（或浓度）的测定（1） 测定原理将 离子选择性电极作指示电极和甘汞电极作参比电极 插入试液中，组成工作电池，用离子计测定电池的电动势，即可求的待测离子的活度。（2） 离子选择性电极膜电极离子选择性电极是测定溶液中某一特定离子的活度（或浓度）的指示电极, 其膜电位与溶液中离子的活度 (或浓度 )成正比。如 氟离子选择性电极测定水样中的F-离子时,电池组成为:Hg, Hg2Cl2（固） |饱和氯化钾F-水样|LaF3|0.1mol/LNa
9、F,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag 离子选择性电极与参比电极的电位差即膜电位 公式为：25 若电极对阳离子响应，取正号；对阴离子响应，取负号。可见离子选择电极的膜电位与被测离子(i）的活度成正比,只要用电位计测量膜电位,便可求得被测离子的活度。iianK lg059.0=ianFRTK lg303.2=若水样中有干扰离子存在,则膜电位公式为 :ai和aj被测离子i和干扰离子j的活度;ni和nj分别为被测离子和干扰离子的电荷数.Kij离子选择性常数;KijVs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为： c = csVs/ V0再次测定工作电池的电位为 2：可以认为 2 1。， 2 1,则电
10、位变化量：)lg(303.222222cxcxnFRTKx+= )1lg(303.212xccnFRT += 1/)110()1lg(059.0:25;303.2=+=sxxoccccSnSCnFRTS则：令：只要测出 ,便可计算出被测离子的浓度 Cx。标准加入法优点 :a.不需做标准曲线 ;b.只需一种标液便 可求出待测离子的总浓度 ,是离子选择电极测定一种离子总浓度的有效方法。（4 ）影响电位测定准确性的因素测量温度： 影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量 保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间（响应时间）： 一般线性范围在10-110-6mo
11、l / L；平衡时间越短越好。测量时可 通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。溶液特性： 溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。 溶液的总离子强度应保持恒定。电位测量误差： 当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子,相对误差为7.8%故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。三、电位滴定法:指示电极、参比电极与试液组成工作电池，用滴定剂进行滴定，计量点附近，被滴定物质浓度发生突变，指示电极的点位产生突变，从而引起电池电动势的突变。电位滴定的用途：（1）无合适的指示剂；(2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产
12、生的颜色；（3）混合离子的连续滴定；如：Cl、Br、I不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定,被滴定的先后次序为I、Br、Cl。（4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂都是水溶液）。（5）要求被测物质浓度大于103mol/L。1.滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位, 将 相应的电极电位数值( )和滴定剂用量( V ） 作图得到 V 滴定曲线。 达到化学计量点时,电极电位有一突跃,即可确定终点。2.电位滴定终点确定方法通常采用三种方法来确定电位滴定终点。(1) -V 曲线法：如图（a）所示。滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制V曲线方法简单，但准确性稍差。(a) V曲线(2)
13、/ V - V 曲线法：如图（b）所示。由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。 / V - V曲线上存在着极值点，该点对应着-V 曲线中的拐点。(b) /VV曲线(3) 2/ V 2- V 曲线法：2/ V 2表示 -V 曲线的二阶微商。(c)2/V2V曲线2/ V 2值由下式计算：一次微商 /VV曲线的最高点恰是 二次微商2/V2=0所对应的点 ,求2/ V 2=0时对应的V值,即得到终点时所加滴定剂的体积。3.电位滴定仪: 近年来,普遍应用自动电位滴定仪,简便,快速.VVVV =1222)()(4、电位滴定法的电极电位滴定法对于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定都适用。根据不同的反
14、应选择不同的指示电极,然后根据电位的突跃确定终点。滴定方法 参比电极 指示电极酸碱滴定 甘汞电极 玻璃电极沉淀滴定 甘汞电极、玻璃电极银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极氧化还原滴定甘汞电极、玻璃电极、钨电极铂电极络合滴定 甘汞电极 铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极例题1.离子选择性电极的选择性常用选择常数可用来()A,估计干扰离子的影响程度； B，估计电极检出限C，校正方法误差；D，估计电极相应的线性范围2.离子选择性电极的选择性常用选择常数Kij的大小来衡量（ B ）。A、 Kij的值越大表明电极选择性越高B、 Kij的值越小表明电极选择性越高C、 Kij的值不直接用来衡量电极选择
15、性D、 电极选择性与cjKij的乘积有关3.离子选择电极的一般组成分为（ A ）。A、 内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管B、 内参比电极、饱和KCl溶液、功能膜、电极管C、 内参比电极、pH缓冲溶液、功能膜、电极管D、 内参比电极、功能膜、电极管4.有关离子选择性电极选择性系数的正确描述为（ c ）。A、 一个精确的常数，可用于对干扰离子产生的误差进行校正B、 一个精确的常数，主要用于衡量电极是选择性C、 不是严格意义上的常数，用于估计干扰离子给测定带来的误差D、 电极选择性系数是生产厂家衡量产品质量所给定的一个指标。5.氟离子选择电极法中，使用的离子强度缓冲液通常含有醋酸盐，其pH值为（ B ）。A、4.5 5.5 B、5.0 5.5C、5.5 6.0 D、6.0 6
