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1、化学分析法,1.化学分析包括重量分析和滴定分析（也叫容量分析）两个方面 2.本章重点：重量分析中的沉淀法、滴定分析中酸碱滴定下的敌敌畏含量测定和薄层定胺法、氧还滴定下的碘量法、溴酸钾法和氯胺T法、沉淀滴定下的银量法等的分析对象和原理。,第一节 重量分析法,1.1 原理： 将被测组分与试样中的其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。1.2 分类（三类）： 1.2.1 沉淀法 沉淀法是重量分析中的主要方法。这种方法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。,例如测定抗蚜威、净叶宝等以烟碱为有效成分的农药中的烟碱含量时
2、，常采用硅钨酸与烟碱反应生成烟碱的硅钨酸盐的方法。,步骤：将样品调为碱性水蒸气蒸馏蒸出烟碱与硅钨酸反应用无灰定量滤纸过滤出沉淀用酸性水溶液洗涤沉淀850烘至恒重。,0.114是1克沉淀中烟碱的克数; 分取倍数样品总体积（总质量）/吸取溶液体积（质量）从反应式：2C10H14N2+SiO212WO3.26H2O SiO2. 12WO3.2H2O.2(C10H14N2).5H2O+19H2O 计算：烟碱/硅钨酸沉淀残渣= 2(C10H14N2)/ SiO2.12WO3=324.46/2903.22=0.1118根据苏联实验结果用0.114比0.1118更准确。,硅钨酸残渣重量分取倍数0.114 样
3、品重量（1-含水率）,总烟碱%=,100%,思考题： 1、用什么溶液接收蒸出的烟碱？ 2、如何判断烟碱已蒸完？ 3、为何用无灰定量滤纸过滤沉淀？ 4、为何要洗涤沉淀？ 5、如何衡量恒重？如何操作？,1.2.2 气化法,1.2.2.1 定义 是通过加热或其它方法使试样中的被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸附剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。1.2.2 .1 应用举例 例如测定农药制剂中水分含量（残留分析中测土壤样品等中水分含量时，将样品在烘箱中烘干至恒重，以重量的减少代表水分含量）。,试样加热前后质量差,1.2.3 电解法
4、利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。 农药分析中应用较少。,1.3 重量分析法优缺点,1.3.1 优点 直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较。如果分析方法可靠，操作细心，而称量误差一般是很小的，所以重量分析法通常能得到准确的分析结果，相对误差约0.10.2%。1.3.2 缺点 重量分析操作繁琐，耗时较长，也不适于微量和痕量组分的测定。,1.4影响重量分析的因素,1.4.1 沉淀的溶解度 溶解度是100ml溶剂中能溶解溶质的最大克数。利用沉淀反应进行重量分析时，希望沉淀反应进行得越完全越好。通常要求被测组分在溶液中的残留不超过0.0001克（
5、0.1mg），即小于分析天平的允许称量误差。但是很多反应不能满足这个要求，,例如在1000ml水中AgCl的溶解度为0.0019克，即在1000ml水中沉淀时，AgCl要损失0.0019克，但若用500ml水沉淀，则损失量可减半。因此实验中必须了解各种影响沉淀溶解度的因素，利用积极因素，消除或减少消极因素，以使沉淀完全。,1.4.2 同离子效应,组成沉淀的离子称为构晶粒子，例如：沉淀AmBn是由两种离子构成的，A及B叫做沉淀AmBn的构晶离子。 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的
6、浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 过量太多加入沉淀剂会增大盐效应、配位效应等而使溶解度增大。 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜；非挥发性 过量20%30% 。,1.4.3 盐效应,实验结果表明，在KNO3，NaNO3等强电解质存在的情况下，AgCl的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随这些强电解质的浓度增大而增大。这种由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。因此当沉淀剂离子加入太多时，反而会增加沉淀的溶解度。,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响。,1.4.4 酸效应,溶液的酸度往往影响沉淀的溶解度，这种影响
7、，称为酸效应。酸效应影响沉淀的溶解度，但对不同类型的沉淀，影响程度不同。,讨论：酸度对强酸盐（如AgCl ）沉淀物的溶解度影响不大。因为酸度变化时，溶液中强酸根离子的浓度无显著变化；酸度对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大，故对于弱酸盐沉淀应在较低的酸度下进行沉淀。pH，H+，S,注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4,1.4.5 络合效应,进行沉淀反
8、应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。 例如在含有AgCl沉淀的溶液中，加入氨水，由于Ag(NH3)2+ 的形成，使AgCl的溶解度增大。,进行沉淀反应时，有些沉淀剂本身就是络合剂，那么，反应中就有两种效应（同离子效应和络合效应）同时存在。只有当过量NaCl的浓度为410-3M时，AgCl的溶解度最小；而当过量NaCl浓度为0.5M时，AgCl溶解度比在纯水中还大。此时过量Cl-与AgCl生成可溶性AgCl2-。对这种情况，必须避免加入太过量的沉淀剂。,其他因素：,A温度： T ，S ，溶
9、解损失 （合理控制）,B溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成： “胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,作业,1.水蒸气蒸馏法适合于 性农药的分离；烟碱硅钨酸盐沉淀法分析中采用 滤纸过滤沉淀。2.简述烟碱的硅钨酸盐沉淀法的主要方法步骤和原理。,第二节 滴定分析,1 定义: 滴定分析是将已知浓度的试剂溶液（或称标准溶液）从滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到标准溶液与被测组分按化学计量反应完全，根据标准溶液的浓度，计算被测物质的含量。2 终点误
10、差: 反应完全的这一点称为等当点。指示剂发生颜色变化的转变点为滴定终点。根据滴定终点可以确定等当点，但滴定终点与等当点不完全符合，两者之差即为终点误差。,3.优缺点: 滴定分析法较准确，操作简便快速，仪器设备简单，在广泛用光谱法和色谱法以前，农药分析中主要使用滴定法和重量法，重量法目前用得很少，滴定法仍然使用。,4. 类型：根据所利用的化学反应不同，在农药品分析中常用的滴定分析法有：（1）酸碱滴定法；（2）氧化还原滴定法；（3）沉淀滴定法；（4）亚硝酸钠滴定法；（5）非水滴定法。 在不使用指示剂的其它指示终点的滴定分析方法，如电位滴定法、永停滴定法在农药分析中亦有应用。,滴定分析法是利用农药有
11、效成分中某元素或原子因与标准溶液起化学反应作为计算有效成分含量的依据，适用于测定纯度较高的农药。如果农药纯度较低，其中杂质亦会产生相同反应时，误将杂质亦算作农药， 使测定结果不准确。这样的例子很多，如杀螟硫磷乳油的测定，早期各工厂都用直接重氮化法，后将此法与气相色谱法进行对比， 结果列于表2。说明直接重氮化法测定杀螟硫磷含量，一般比气相色语法的结果高出68个百分点。,表2 使用不同方法则定杀螟硫辩乳油的含量结果,因此确定气相色谱法为标准方法。长期使用直接铜盐比色法测定马拉硫磷，结果偏高，改用薄层铜盐法才符合要求；又如采用碱解法测定50%辛硫磷乳油，其有能与碱反应的杂质，使测定结果偏高。样品经薄
12、层分离后，用极谱法测定或直接使用高效液相色谱法测定，其含量只有35%左右，因此原药纯度低的农药样本不能直接使用滴定法。,电位滴定法选用两支不同的电极。一支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。,永停滴定法又称死停滴定法（dead-stop titration）是把两个相同的铂电极（或者其他金属电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。,目前许多农药已经采
13、用具有分离杂质手段的测定方法，如气相色谱法和高效液相色谱法，但有的农药在气谱条件下易分解，液谱仪价格又昂贵；故在一般工厂质量控制中，利用薄层色谱首先将农药与杂质分离，将薄层板上的农药洗脱下来进行化学测定，可以得到满意的结果。一般相对偏差在1.0%以下。,薄层-滴定法不需要农药标准品，根据化学反应消耗的试剂可以直接算出有效成分的含量。甲胺磷薄层碘量法(GB 372483)、乐果的薄层溴化法(HG 2-l 417-81)、矮壮素的沉淀滴定法(HG 3-818-75)氨基甲酸酯类农药异丙威(GB 9560-88)和速灭威(GB 6592-88)含量,2.1 酸碱滴定法,是以酸碱反应为基础的滴定分析法
14、，选用适当的有机弱酸或弱碱作指示剂，它们在不同酸度下呈现不同的颜色。,常见的酸碱指示剂一览表,2.2 应用举例,2.2.1 农药酸度的测定 很多农药特别是磷酸酯类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类农药等在碱性条件下会分解，因此酸度是农药质量的一个重要指标，在我国，农药制剂的酸度通常用pH表示；原药以酸含量表示，即以样品中所含硫酸或盐酸的质量百分数来表示。,2.2.2 农药含量测定,（1）敌敌畏的滴定分析 敌敌畏经薄层色谱分离杂质后，在0-1用1mol/L氢氧化钠标准溶液反应20min，可定量地水解成二甲氧基磷酸钠和二氯乙醛，用标准溶液滴定反应后剩余的碱，根据消耗的碱量计算其含量。主反应: 过量的Na
15、OH+酸 盐+水,副反应：如果水解条件变化，二氯乙醛在碱性溶液中可继续分解而消耗碱液，因此测定时必须严格控制时间和温度。Cl2CHCHO+2NaOHHCOONa+HCHO+2NaCl+H2O,(2)薄层定胺法,原理： 氨基甲酸酯农药如异丙威、速灭威等，经薄层分离后，可通过碱解反应，定量地放出挥发性甲胺，用硼酸吸收，再用盐酸标准溶液滴定，从而计算出有效成分含量，这类农药的国家标准薄层定胺法是中和法。 CH3NH2+H3BO3CH3NH3H2BO3 +HClH3BO3+CH3NH3Cl,注意事项：（1）滴定时不能用酚酞，只能使用甲基红或溴甲酚绿作指示剂。（2）苯基脲类除草剂如敌草隆，在碱性溶液中水解出二甲胺，亦可使用蒸馏定胺法，水解产物二甲胺蒸入硼酸溶液中，用标准盐酸滴定二甲胺，计算敌草隆含量。,
