上胶剂对碳纤维双马来酰亚胺树脂基复合材料固化动力学的影响+

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1、中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 740 上胶剂对碳纤维/双马来酰亚胺树脂基复合材料固化动力学的影响 上胶剂对碳纤维/双马来酰亚胺树脂基复合材料固化动力学的影响 周南，于运花，李鹏，杨小平 周南，于运花，李鹏，杨小平 （北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029） 摘 要：摘 要： 不同碳纤维表面处理后涂覆的上胶剂对于复合材料固化反应动力学影响的研究将对复合材料的界面性能优化 提供依据。本文利用 DMTA 研究了东邦 HTA、台塑 9307、以及国产 CCF1 的 T300 级碳纤维的上胶剂对 QY8911 型双马来酰亚胺树脂(BMI)

2、基复合材料固化动力学的影响。结果表明：不同类型的 T300 级碳纤维，其上胶剂能够影响复 合材料的固化初始松弛时间和活化能。 关键词关键词：上胶剂； DMTA；固化动力学；碳纤维；复合材料 1 前言 1 前言 对于热固性树脂基体， 其碳纤维表面的上胶剂与树脂基体体系的固化剂同步发生固化反应， 其固化 反应动力学的规律将对复合材料的界面优化提供有价值的信息。 上胶剂对复合材料界面性能的直接影响 已比较明确13，对复合材料固化动力学的影响研究将在新的层面揭示上胶剂对复合材料界面的作用机 理。 对热固性树脂的固化反应及机理已经进行了多方面的研究。有用红外光谱测定固化前后基团转化 来讨论固化机理的45

3、，也有用 DMA 研究热固性树脂的凝胶行为7，或者几种测试方法相结合8。目前 最多采用示差量热扫描（DSC）法911测试复合材料固化动力学。但 DSC 观测不到复合材料在微细观 上的凝胶变化，所测定凝胶点具有不确定性12。由于动态热机械分析（DMTA）法能够检测出固化过程 中的细微变化，已有用 DMTA 代替 DSC 研究的趋势。文献表明 DMTA 已经被用于研究树脂的固化程 度以及后固化机理等13 15。 本文利用 DMTA 研究了东邦 HTA、台塑 9307、以及国产 CCF1 的 T300 级碳纤维的上胶剂对 QY89111 型双马来酰亚胺树脂为基体的复合材料固化动力学的影响。 2 固化

4、动力学模型固化动力学模型 J.S.Martin 等16在对乙烯基树脂固化机理研究的文献中提出，反应程度与 DMTA 模量的关系可以 用下式表示： DMTAEt E0/ E E0 （1） 其中，为反应程度，Et、E0和 E分别为时间 t 时的储能模量，初始固化时的储能模量以及完全固化 后的储能模量。根据上式即可求出恒温下转化率与反应时间 t 的关系。 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 741 Hsich17研究碳黑填充橡胶的硫化反应动力学模型时，根据非平衡热力学涨落理论提出，体系恒温 硫化过程中力学性能随时间的变化可以用下式描述： )(exp )

5、0( )( 0 tt EE tEE = （2） 式中，E0 、Et、E分别为体系在恒温硫化时刻 t=0、t 和时的力学性能；为固化松弛时间；为描 述松弛谱宽度的常数，与固化反应机理有关。考虑到树脂的等温固化和橡胶硫化过程的相似性，即都是 从线型分子交联成为网状结构的过程18，因而，公式（2）可能适用于双马树脂/碳纤维复合材料等温过 程中储能模量随时间的变化关系。 根据公式（2）可知：当 t=时，有 EE/ EE0e-10.37 （3） 或 EE0/ EE0 0.63 （4） 即在储能模量时间谱上，EtE0/ EE0 0.63 处所对应的时间就是该固化体系的固化松弛时间 。 测定体系在一系列不同

6、恒温温度下固化中的储能模量时间谱， 就可以得到一系列不同温度下的固化 松弛时间。 假设固化速率常数与温度的关系遵循阿雷尼乌斯方程， 且反应机理不受反应程度的影响， 那么根据 速率方程和阿雷尼乌斯公式可以得出，固化松弛时间与固化温度之间遵循如下关系： )exp( 0 RT H = （5） 其中 H 为固化活化能。将 ln对 1/T 作图，可得到一条直线，然后从截距得到0，从斜率得到固化反 应活化能 H。一旦获得特定固化体系的0和 H，就可以应用上式预测该体系在任一温度下的松弛时间。 3 3 实验部分 实验部分 3.1 实验原料 3.1 实验原料 所用碳纤维为台湾 TAIRYFIL 公司生产的 9

7、307 号 T30012K 碳纤维、日本东邦公司生产的 HTA T3003K 碳纤维与中国威海光威集团有限公司生产的 CCF1 T3003K 碳纤维。 各种碳纤维基本性能 见表 1。 表 1. 碳纤维的基本性能 纤维 拉伸强度 (GPa) 拉伸模量 (GPa) 伸长率 (%) 台塑9307 3. 5 230 1.76 国产CCF1 3.5 237 1.76 东邦HTA 4.0 230 1.76 树脂基体为北京航空制造工程研究所制造的 QY8911型双马来酰亚胺树脂。其化学结构式为： 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 742 图 1. QY891

8、1型树脂化学结构式 3.2 试样制备试样制备 将纤维用丙酮萃取回流装置回流萃取 24 小时后再用丙酮浸泡 28 天彻底除胶， 制备除胶纤维。 将除 胶前后的纤维分别与 QY8911型树脂制成预浸料，裁成 30102mm 样条进行固化动力学实验。 3.3 DMTA 测试测试 将制备好的样条采用单悬臂梁模式进行 DMTA 恒温试验，试验温度分别为 150、160、170、180、190 ，扫描频率为 1Hz，试验一直进行到储能模量曲线不再变化为止。 4 结果与讨论结果与讨论 4.1 纤维上胶剂对固化反应程度的影响纤维上胶剂对固化反应程度的影响 由于工业上BMI树脂通常采用180作为固化温度， 因此

9、， 选择180等温固化条件下得到的DMTA 数据进行处理分析。运用公式（1）对 180等温固化条件下得出的三种纤维除胶前后的储能模量进行 处理后，得到不同规格纤维上胶剂除胶前后其 BMI 基复合材料固化程度随时间的变化曲线，如图 2 所 示。 -50050100150200250300350400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 sized desized aDMTA Time(min) -50050100150200250300350400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 aDMTA Time(min) sized desized (a) 台塑 9307 (b

10、) 国产CCF1 -50050100150200250300350400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 sized desized aDMTA Time(min) 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 743 (c) 东邦 HTA 图 2 三种纤维除胶前后其复合材料 180等温固化反应程度与时间曲线 由图2 可以看出， 三种碳纤维的预浸料都在短暂的凝胶时间过后开始聚合反应， 快速聚合的时间持 续大约两个小时，然后反应基本达到恒定。对于台塑9307和国产CCF-1纤维，除去上胶剂的纤维复合材 料的固化反应程度基本没有变化， 除胶前后

11、的纤维反应程度曲线基本重合。 而上胶东邦HTA纤维预浸料 要比除去上胶剂的纤维预浸料更快的达到反应平衡，前者反应程度的曲线斜率稍微大于后者。 4.2 上胶剂对初始松弛时间和反应活化能的影响上胶剂对初始松弛时间和反应活化能的影响 复合材料固化动力学的研究有利于研究其固化机理， 不同的固化机理对应于不同的固化动力学及动 力学参数。下面以除胶后的东邦 HTA 碳纤维为例，应用公式（4）和（5）拟合 DMTA 数据得到动力学 参数固化松弛时间0和固化活化能 H。表 2 为由东邦 HTA 纤维/BMI 基复合材料 DMTA 数据得到的各 种参数。 表 2 复合材料 DMTA 曲线得到的固化参数 温度()

12、 150 160 170 180 190 E（MPa） 7.5502e+09 9.9595e+09 1.0013e+10 1.4234e+10 1.3081e+10 E0（MPa） 3.30e+06 1.04e+06 1.67e+06 7.81e+05 1.01e+06 E(MPa) 4.758e+09 6.275e+09 6.309e+09 8.968e+09 8.241e+09 (sec) 12455 9635 7416 5945 5045 0.002200.002220.002240.002260.002280.002300.002320.002340.002360.00238 8.6

13、8.7 8.8 8.9 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 ln 1 / T B Linear Fit of Data1_B 图 3 等温固化松弛时间与等温温度的关系 拟合直线：ln=-1.496+4629/T 应用公式 （4） 与表 2 中的各项参数得到图 3 所示的直线。 拟合后的直线斜率为 4629， 截距为-1.496， 计算得到除胶后的东邦 HTA 纤维/BMI 基复合材料的固化初始松弛时间为 0.185 秒，固化反应活化能为 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 744 39.08KJ/mol。用相同方法按照公式（4）和（5

14、）拟合 DMTA 数据得到三种纤维除胶前后的固化动力学 参数见表 3。 表 3 三种纤维除胶前后的固化动力学参数 0（S） H0(KJ/mol) 台塑9307（上胶） 0.115 38. 651 台塑9307（脱胶） 0.121 38. 956 国产CCF1（上胶） 0.312 39.263 国产CCF1（脱胶） 0.144 38.521 东邦HTA（上胶） 0.141 37.784 东邦HTA（脱胶） 0.185 39.080 从表 3 可知， 复合材料的初始固化松弛时间与固化反应活化能之间存在一定关系， 初始松弛时间越 长，活化能越高，固化反应的速率越低，反应越难进行。通过对比三种纤维除胶

15、前后的固化反应活化能 和松弛时间变化，发现台塑 9307 与东邦 HTA 纤维除胶后的纤维/BMI 复合材料固化松弛时间变长，反 应活化能升高，反应较除胶前难进行。而国产 CCF1 纤维前两种纤维正好相反，松弛时间变长，反应 活化能降低。 之所以不同的纤维除胶后对复合材料固化松弛时间和活化能产生了不同的影响， 究其原因 应该是纤维上胶前后纤维表面官能团发生了变化。 纤维不同， 除胶前后纤维的表面活性官能团有很大差 异，与树脂基体之间的反应也不同，从而影响复合材料的固化动力学参数。具体分析表征见后续文章报 道。 5 结论结论 纤维表面上胶剂的存在对树脂基体的固化反应程度几乎没影响。 但对固化反应活化能以及松弛时间 这两个主要的动力学参数产生了一定影响。由于碳纤维表面活性官能团的改变，台塑 9307 和东邦 HTA 碳纤维复合材料的固化初始松弛时间在除去纤维表面上胶剂后延长， 活化能升高； 而国产碳纤维的固化 松弛时间反而缩短，活化能降低。 参考文献参考文献 1 Weiming Chen，Yunhua Yu，Peng Li，Chengzhong Wang，Xiaoping Yang. Effect of new epoxy matrix for the high performance T800 carbon fiber/epoxy composites. Composite