《中国科学院高分子物理课件（李晓毅）2-1-1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中国科学院高分子物理课件（李晓毅）2-1-1（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 理想链 定义：链内，非近邻链段间没有相互作用，即使 空间位置很近。 没有严格的理想链，但是有几种聚合物体系可以 近似认为是理想链： 温度时，因为链段间的吸引力和排斥力几乎 相等，相互抵消，近似为理想链。 线形聚合物熔体，因为链段间的相互作用被环 境所屏蔽。 浓溶液，因为链段间的相互作用被环境所屏蔽。 Chapter 2 Ideal chains 1 真实链 吸引力大于排斥力：低温溶液，塌缩。 吸引力小于排斥力时：高温溶液，溶胀。 Chapter 2 Ideal chains 2 第一节柔性机理 链柔性主要是由单键旋转所导致。 Chapter 2 Ideal chains 3 Fig. 2.1
2、 (a) Torsion angle for a sequence of three main-chain bonds. (b) Trans state. Gauche-plus state. (d) Torsion angle dependence of energy. 柔性机理 如果很小，反式构象的机会与旁式构象差不多， 链呈无规线团，每个单键都可作为一个联结单元， 链柔顺。 如果稍微增大，反式构象占优势，链局部变刚性， 可以把整条链看作由许多刚性的“链段”组成的柔 性链，每个链段看作一个联结单元，链局部刚性， 但整体较柔顺。 如果非常大，只可能是反式构象，链非常刚性。 链末端距为其可能达
3、到的最大值。 Chapter 2 Ideal chains 4 Fig. 2.2 All-trans (zig-zag) conformation of a short polymer with n=10 main-chain bonds Chapter 2 Ideal chains 5 2max cos nlR= 第二节 理想链的构象 Chapter 2 Ideal chains 6 Fig. 2.3 One conformation of a flexible polymer 0 1 = = = n n i R rR in 所以，定义均方末端距： Chapter 2 Ideal chain
4、s 7 = = n i n j j i Rrr 11 2 如果键长或链段长都相等，为l， = = = n i n j ij ij lR l j i rr 11 22 2 cos cos Chapter 2 Ideal chains 8 对理想链中最简单的 自由结合链： 22 , 1cos , 0cos nlR ji ji ij ij = = = 2 1 2 11 22 1 | cos cos 0cos lim nlCCllR C n n i i n i n j ij n j iji ij ji = = = = 结论： 理想链的均方末端距与键数和键长的平方成正比。 Cn, Florys char
5、acteristic ratio， Cn1 对普通理想链： Cn与n有如下关系 Chapter 2 Ideal chains 9 Fig. 2.4 Florys characteristic ratio Cnsaturates at Cfor long chains. 22 nlCR Table 2.1 Characteristic ratios, Kuhn lengths, and molar masses of Kuhn monomers for common polymers Chapter 2 Ideal chains 10 一般侧基越大，C越大，但是有很多例外。 Chapter 2
6、Ideal chains 11 22 nlCR 思考题：理想链的分形维数是多少？ 等效自由结合链（equivalent freely jointed chain） b (Kuhn length) ：自由结合链的有效键长，Kuhn链 段长度。 Chapter 2 Ideal chains 12 max 2 max 2 2 2 max 2 max 22 max R nlC R R b nlC R N nlCbRNbR RNb = = = = 对任意理想链： b ：表示其对应的等效自由连接链的Kuhn链段长，简称 链段长。 N：聚合度或链段数（Kuhn链段数的简称） M0：Kuhn链段摩尔质量 下标
7、0：表示理想状态。 Chapter 2 Ideal chains 13 2/12 0 bNRR= Chapter 2 Ideal chains 14 22 nlCR 理想链的分形维数是多少？ 质量与主链供价键数（重复结构单元数）成正比，末端距 代表尺寸信息。 2 2 =D Rn nm 第三节 理想链模型 自由结合链模型 键长固定，键角（，主链上的键角）在0360等几率选 择，旋转角在-180180独立，等几率选择。柔性最强。 自由旋转链模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，旋转角在- 180180独立，等几率选择，即自由旋转。柔性很强。 蠕虫链模型 是当键角（ ）非常小时的自由旋转链模型，
8、有点 刚性。柔性主要来源于主链键长的微小涨落（ 0.05），而不是来自于单键旋转。 受阻旋转链模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，旋转角在- 180180独立，不等几率选择，几率正比于Boltzmann因 子exp-U(i) /kT，其中U(i)表示旋转角i所对应的 势能。 Chapter 2 Ideal chains 15 旋转异构态模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，反式构 象和顺式构象之间的位垒E非常高，旋转角i只 能选择势能极小点（minima, 反式和旁式）所对 应的角度，在-180180范围内不能连续取值。这 些极小点也不是等几率的。 Chapter 2 Ideal c
9、hains 16 理想链模型 自由结合链模型 自由旋转链模型 蠕虫链模型 受阻旋转链模型 Chapter 2 Ideal chains 17 22 nlCR 22 nlR= 1= C cos1 cos1 22 + = nlR cos1 cos1 + = C 68= 2 C 2 22 4 nlR 2 4 C + + = cos1 cos1 cos1 cos1 C ()() ()() = 2 0 2 0 /exp /expcos cos dkTU dkTU i i Table 2.2 Assumptions and predictions of ideal chain models: FJC, f
10、reely jointed chain; FRC, freely rotating chain; HR, hindered rotation; RIS, rotational isomeric state Chapter 2 Ideal chains 18 第四节 均方回转半径 均方回转半径的定义： 每个链段与高分子链质量中心的距离的平方的平均。 Chapter 2 Ideal chains 19 () () = = = N i N ij jig N j jcom N i comig RR N R R N R RR N R 1 2 2 2 1 1 2 2 1 1 1 Chapter 2 Ide
11、al chains 20 () = = N i N ij jig RR N R 1 2 2 2 1 实际使用： 6 6 2 2 2 2 R R Nb R g g = = 一、理想线性链的均方回转半径 Chapter 2 Ideal chains 21 二、 棒状聚合物的均方回转半径 Chapter 2 Ideal chains 22 NbL LbN Rg = = 1212 222 2 第五节 理想链末端向量的分布 Chapter 2 Ideal chains 23 一维无规行走 W(N,x)从原点出发，在第N步到达x处的所有可能路 径数。 Chapter 2 Ideal chains 24 从原点出发，在第N步到达x处的所有可能路径数 W(N,x)的表达式 Chapter 2 Ideal chains 25 ! 2 ! 2 ! ),( + = xNxN N xNW 在第N步到达x的几率是 ! 2 ! 2 ! 2 1 2 ),( 几 几 + = xNxN NxNW NN 精确几率 Chapter 2 Ideal chains 26 一、一维几率分布函数 用Gaussian近似的几率为 N x N xNW N 2 exp 2 2 ),( 2 其中引入了两个近似条件： 1. 在68页上为了利用式ln(1+y)y进行简化，
