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1、1,煤炭焦化工艺学,赵云鹏 zhaoyp 中国矿业大学化工学院,2,第五章 炼焦化学产品的回收与煤气净化,第一节 炼焦过程的化学产品,第二节 炼焦化学产品回收的方法及典型流程,第三节 焦炉煤气的应用现状与应用前景,3,第一节 炼焦化学产品的组成和产率,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率 二、影响炼焦化学产品产率的因素,4,第一节 炼焦化学产品的组成和产率,煤在焦炉高温干馏作用下，因受热发生一系列复杂的物理化学变化。,初次分解产物：约在600以前从胶质层析出的和部分从半焦中析出的蒸气和气体。,二次分解产物：初次分解产物通过赤热的焦炭和沿炭化室炉墙向上到达顶部空间之间，发生了氢气析出和环烷烃的芳构
2、化过程生成的产物。,5,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,图5.1 煤气及化学产品析出示意图,在胶质体生成、固化和半焦分解、缩聚的全过程中，都有大量气态产物析出。,75%,6,炼焦过程中煤热解中的化学反应可分为以下几种：,1煤热解中的裂解反应,2一次热解产物的二次热解反应,3煤热解中的缩聚反应,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,7,1煤热解中的裂解反应,（1）结构单元之间的桥键断裂生成自由基；,（3）含氧官能团的裂解；,（2）脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃类；,（4）煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪结构为主的低分子化合物，其受热后，可分解成挥发性产物。,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,
3、8,2一次热解产物的二次热解反应,（1）裂解反应 C2H6C2H4+H2 C2H4CH4+C CH4C+2H2,（2）脱氢反应,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,9,（3）加氢反应,（4）缩合反应,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,10,3煤热解中的缩聚反应,煤热解的前期以裂解反应为主，而后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对煤的热解生成固态产品（半焦或焦炭）影响较大。 （1）胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。 （2）半焦分解，残留物之间的缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。如：,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,11
4、,（3）加成反应，具有共轭双烯及不饱和键的化合物，在加成时，进行环化反应。如：,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,12,炼焦化学产品的组成和数量随干馏温度及原煤性质变化而变化，由每个炭化室逸出的煤气组成随炭化室时间而异，但由于炼焦炉整个炉组的生产的连续的，正常生产情况下，焦炉煤气的总体组成基本是一致的，高温干馏产品产率如表5.1。,高温干馏产品产率,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,13,经回收化学产品和净化后的焦炉煤气，其组成见表5.2。焦炉煤气中其它组分的产率见表5.3。,表5.2 净焦炉煤气的组成,表5.3 焦炉煤气中其它组分的产率g/标m3,一、炼焦化学产品的生成、组成和产率,14
5、,二、影响炼焦化学产品产率的因素,炼焦配煤的性质和炼焦过程的操作条件决定着炼焦化学产品的产率。,1. 配煤性质和组成的影响,（1）煤气的成分和产率,煤气的成分和产率与煤的变质程度有关。低变质程度的煤在干馏时，所产生煤气中的CO、 CH4、CnHm含量高，而H2的含量低。随着变质程度的增加，前三者的含量相对减少，而H2的含量增加。,15,煤气的产率G(%)与配煤的挥发分有关，可由下式求得:,二、影响炼焦化学产品产率的因素,(5-1),式中与煤种有关的系数(气煤3，焦煤=3.3)； Vdaf配煤的无水无灰基挥发分，%。,（2）焦油产率,配煤的挥发分和煤的变质程度决定焦油的产率。,16,二、影响炼焦
6、化学产品产率的因素,在配煤挥发分Vdaf =2030%的范围内，焦油产率T可由下式求得：,(5-2),（3）苯族烃产率,在一定范围内，苯族烃的产率随煤的H/C比值及挥发分的增加而增加，当配煤挥发份在2036%时，粗苯产率B可按下式估算：,(5-3),17,二、影响炼焦化学产品产率的因素,（4）氨、化合水的产率,煤气中的氨来源于煤中的氮。一般配煤中约60的氮存在于焦炭中，约1520%的氮与氢化合生成氨。其余部分转化为氰化氢、吡啶盐基或其它含氮化合物。配煤的性质不同，氨的产率显然是不一样的，一般产率为干煤的0.250.30%。 化合水的产率同配煤的合氧量有关。配煤中的氧约有5560%在炼焦时转变为
7、水、且此值随配煤挥发分的减少而增加。,18,二、影响炼焦化学产品产率的因素,2. 焦炉操作条件的影响,炼焦化学产品的产率受到焦炉操作温度、压力和停留时间等因素的影响，其最主要的影响因素是炉墙温度和炭化室顶部空间温度。 提高炉墙温度将使焦油中的苯族烃量减少，而萘、蒽、沥青和游离碳的含量增加，比重变大，酚类及中性油类含量降低。,炭化室顶部空间温度的高低是由炼焦温度、炭化室顶部空间尺寸、煤气停留时间，以及炉内煤气流动方向等相互复杂作用的结果。,19,二、影响炼焦化学产品产率的因素,炭化室顶部空间温度不宜超过800。 若炭化室顶部空间温度过高，焦油和粗苯产率由于热解作用而降低，高温化合水的产率却增加，
8、氨因高温部分分解，并和赤热的焦炭作用生成氰化氢，氨的产率降低。 高温同样影响煤气的质量，也导致煤气中甲烷及不饱和碳氢化合物含量减少，氢的含量增加，因而使煤气的体积增加，而热值降低。,20,二、影响炼焦化学产品产率的因素,焦炉操作压力对化学产品的产率和组成也有一定影响。 当炭化室内形成负压时，空气被吸入，引起部分化学产品在炭化室内燃烧，导致煤气质量下降。当炭化室内压力过高时，煤气漏入燃烧系统或因炉门漏气而损失。,21,第二节 炼焦化学产品回收的方法及典型流程,炼焦化产回收系统的任务是脱除并回收荒煤气中的氨、苯族烃、煤焦油、硫化物等化学产品，并使煤气净化达到规定要求。根据不同的洗氨与煤气脱硫等方法
9、的不同，炼焦化学产品的回收系统的工艺有多种流程。,一、硫铵流程,二、氨水流程,三、负压流程,22,一、硫铵流程,图5.4 生产硫铵系统的煤气流程,23,二、氨水流程,图5.5 生产浓氨水系统的煤气流程,24,三、负压流程,图5.6 在负压操作条件下的焦炉煤气处理系统,25,三、负压流程,负压下焦炉煤气处理系统的优点： 1)在鼓风机前煤气系统一直处在低温下操作； 2)在洗氨前不需要进行终冷； 3)在鼓风机内产生约压缩热留在煤气中，可弥补煤气输送时的热损失并减少冷凝液对管道的腐蚀。,26,三、负压流程,负压下焦炉煤气处理系统的缺点： 1)负压导致煤气体积增大，相关设备和煤气管道均相应增大，投资增加
10、； 2)在负压下煤气中硫化氢、氨和苯族烃的分压降低从而使吸收推动力下降；,27,第三节 焦炉煤气的应用现状与应用前景,一、焦化厂自用的燃气,二、轧钢用燃料,三、城市燃气,五、焦炉煤气用于苯加氢,四、用焦炉煤气合成氨,六、焦炉煤气用于发电,八、用焦炉煤气还原生产海绵铁,七、焦炉煤气生产甲醇,28,一、焦化厂自用的燃气,除钢铁联合企业的焦炉用高炉煤气加热外，一般焦化厂仍需用焦炉煤气加热焦炉。 另外，回收车间粗苯工序的管式加热炉、干燥硫铵用的空气加热炉、焦油车间的管式加热炉、精苯车间的导热油加热以及公用与服务设施也使用焦炉煤气做燃料。,29,二、轧钢用燃料,由于轧钢厂对加热用焦炉煤气的硫含量较严，一
11、般要求控制在几毫克以下。所以，只经煤气净化车间处理的焦炉煤气就很难达到上述要求。为此，宝钢、鞍钢等轧钢厂均对焦炉煤气进行深度脱硫后再作燃料使用。,30,三、城市燃气,20世纪80年代初，我国大中城市开始普及城市居民用气时，因天然气和液化石油气极度缺乏，建设了一批用焦炉制气的煤气厂。 近年来，随着天然气和液化石油气的快速普及，以焦炉制气供城市民用的煤气厂已很少建设。据 2002年统计，全国以焦炉煤气为主的人工煤气供应量为199亿m3，使用人口达4541万人。,31,四、用焦炉煤气合成氨,在国内化肥供应紧张时期，本钢焦化厂、邯钢焦化厂和山西焦化公司等厂建成了用焦炉煤气生产合成氨的装置。 但近年来，
12、由于国内化肥生产能力的发展壮大和受大量进口化肥的冲击，以焦炉煤气为原料合成氨的生产成本和销售市场面临较大的竞争，所以已很少有新合成氨装置建设。,32,五、焦炉煤气用于苯加氢,随着PSA变压吸附技术广泛应用，宝钢化工公司和石家庄焦化厂已成功地将煤气净化车间处理后的焦炉煤气再经加压深度净化，用PSA技术从焦炉煤气中提取高纯度氢(99.9左右)作为苯加氢装置的氢源，以生产优质纯苯、甲苯和二甲苯。,33,六、焦炉煤气用于发电,焦炉煤气可通过蒸汽、燃气轮机和内燃机等3种方式发电。 蒸汽发电机组由锅炉、凝汽式汽轮机和发电机组成。即以焦炉煤气作为蒸汽锅炉的燃料产生高压蒸汽，带动汽轮机和发电机组发电。此技术成
13、熟可靠，已在国内焦化行业中广泛应用。但也存在系统复杂、占地大和启动时间长等问题。,34,六、焦炉煤气用于发电,燃气轮机发电机组是焦炉煤气直接燃烧驱动燃气轮机，再带动发电机组发电，具有设备紧凑、占地少、效率高、效益好和启动迅速等优点。但燃气轮机必须运回制造厂检修，因此需要较多的备品，同时要求操作工人有较高的技术素质。 内燃机发电机组是用煤气机带动发电机发电。,35,七、焦炉煤气生产甲醇,焦炉煤气中的氢含量超过50，只要将焦炉煤气中的甲烷转化成CO和H2，即可满足甲醇合成气的要求。 甲烷转化的反应： CH4+O2 CO2+2H2 CH4+H2O CO+3H2 CH4+CO2 2CO+2H2 防积碳
14、反应： C +H2OCO+H2 甲醇合成反应： CO+2H2CH3OH CO2+3H2CH3OH+H2O,36,七、焦炉煤气生产甲醇,焦炉煤气制甲醇基本工艺流程,37,八、用焦炉煤气还原生产海绵铁,由于高炉存在生产成本高和环境污染严重等难题，因此促进了直接还原铁生产工艺的发展。 直接还原铁的生产技术已非常成熟，可分为两大类，一类用天然气作为还原剂的气基竖炉生产工艺，产量约占还原铁总产量的92；另一类是以煤为还原剂的煤基回转窑生产工艺，其产量约占8。2002年，全世界直接还原铁产量约7037万吨，相当于世界生铁总产量的7左右。,38,八、用焦炉煤气还原生产海绵铁,直接还原铁生产技术的关键是还原性气体(70H2和30CO)的制备，而焦炉煤气中氢和甲烷含量分别超过50和20，只需将焦炉煤气中甲烷热裂解，即可制得廉价的还原性气体 (74H2和25CO)，直接还原生产海绵铁。 早在 20世纪60年代，本钢第二焦化厂率先开发成功了焦炉煤气热裂解后用于生产合成氨和尿素的技术，说明用焦炉煤气热裂解技术制备直接还原铁所需的还原性气体是可行的。,
