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1、高分子的性能,主要内容,高分子的分子运动,高分子的热性能,分子运动的特点 聚合物的力学状态和热转变,影响玻璃化转变温度Tg因素 结晶高聚物的熔融和熔点 高聚物的粘性流态转变及其影响因素,高分子的分子运动,高分子热运动的主要特点,1 . 运动单元的多重性 2 . 分子运动的时间依赖性 3 . 分子运动的温度依赖性,分子运动的特点,运动单元的多重性,高分子链的整体运动,高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完成；如高分子熔体的流动,链段的运动,高分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动；通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变
2、化，从而对材料性能产生重要影响；,链节、支链、侧基的运动简称次级松弛，比链运动需 要更低的能量,晶区内的分子运动,晶态聚合物的晶区中，也存在着分子运动。如晶型转变、晶区内缺陷运动等。,分子运动的特点,分子运动的时间依赖性,松弛时间（）：在一定外界条件下，物质从一 种平衡状态过渡到另一种状态， 由于运动单元运动时需要克服 阻力，所以过渡过程是一种松 弛过程，所需要时间称为松弛 时间。,松弛时间是描述松弛过程快慢的一个物理量。值愈小说明松弛过程快；值愈大说明松弛过程慢；高分子运动单元有大有小，不同尺寸的运动单元松弛时间不一。,分子运动的特点,分子运动的时间依赖性,松弛过程表达式：,的意义松弛到初始
3、值的1/e倍时所需的时间，反 映了高分子固有性质决定的分子运动速度 的大小。,是除去外力后在t时测出的薄膜长度的增量；,是未除外力前薄膜长度的增量,由关系可知t=时，,分子运动的特点,分子运动的温度依赖性,对于任何一种松弛过程，其温度依赖性都服从阿累尼乌斯方程，因而松弛时间可表示为：,0是一个常数，R为气体常数，T为绝对温度，E是松弛过程所需要的活化能。,从上式可知松弛时间取决于分子运动活化能和温度。对于给定的聚合物E大致为常数，松弛时间主要依赖于温度。因此在一定的观测时间内，当温度逐渐升高时，高聚物各种运动单元的松弛时间将按上式减小。,聚合物的力学状态和热转变,当温度在一定范围内变化时，大分
4、子具有不同的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。 在恒定应力下，高聚物的温度形变之间的关系（温度形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温度形变曲线不同。,聚合物的力学状态和热转变,非晶态高聚物,非晶态聚合物的温度形变曲线,由图可见随温度升高非晶态高聚物，温度形变曲线发生两次转折：玻璃化转变和黏流态转变，将其分成三个区域：玻璃态、高弹性、和黏流态。,聚合物的力学状态和热转变,玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。 高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。 粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。 特征温度： 玻璃化转变温度Tg：玻璃态和高弹态转变的温度， 是非晶态高聚物作为塑
5、料使用的最高温度和作为橡胶使用的最低温度。 黏流温度Tf：高弹态转变为粘流态的温度是非晶态高聚物成型加工的最低温度，,非晶态高聚物,聚合物的力学状态和热转变,晶态高聚物,在轻度结晶的聚合物中，微晶体起着物理交联的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。,皮革态,皮革态,影响玻璃化转变温度Tg因素,分子链的化学结构影响Tg的主要因素,主链为饱和单键构成的高聚物一般Tg不高；主链含孤立双键或三键的高聚物Tg都比较低；主链
6、含共轭双烯的高聚物，主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物Tg很高；侧基极性，Tg；侧基柔性，Tg；侧基基团体积，Tg；侧基对称性，Tg,分子量,分子量较低时，分子量，Tg，但分子量增加到某一临界值时，Tg将于分子量无关。,链间的相互作用,高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg升高，若链间能形成氢键，则Tg升高。,影响玻璃化转变温度Tg因素,交联,一般轻度交联对链段的活动性影响很小，因而对Tg的影响很小。随着交联度的增加，Tg逐渐提高。,共聚,非无规则共聚物中的交替共聚物，可以看作由两种单体组成的一个重复单元的均聚物，只有一个Tg。,增塑剂,增塑剂多为小分子低挥发性物质，加入增塑剂后，Tg
7、明显,影响玻璃化转变温度Tg因素,共混,若高聚物A和B两组分完全相溶，则混合体系为均相，共混体系具有一个介于TgA和TgB的之间的Tg； 若高聚物A和B两组分不相溶，共混体系表现出两种高聚物各自的Tg； 若高聚物A和B两组分部分相溶，即体系中将存在富A相和富B相时，则出现两个Tg。,外界条件的影响,不同测定方法所得结果不一定差异。,结晶高聚物的熔融和熔点,熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。 熔点：在热力学上定义为熔融热与熔融熵之比。,影响熔点的因素,分子间作用力分子间作用力，熔点,分子链的刚性分子链的刚性，熔点,稀释效应在聚合物加工中常常加入或可溶 性 添加剂等助剂改善其加工性能，这类小 分子助剂通常会使结晶聚合物的熔点降低,温度结晶温度越低，熔点越低,片晶厚度,应力与压力,高聚物的粘性流态转变及其影响因素,黏性流动 黏性流动机理可分为分段位移和化学流动两种机理；线型高聚物流动时，分段位移和化学流动同时存在；当高聚物黏度较低时，分段位移是主要机理；在高黏度和外力作用足够快的时，化学流动是主要机理。,影响因素,分子链的柔性分子链越柔顺，Tf，熔点,分子间的作用力分子间作用力，Tf,分子量分子量，Tf,外力Tf随外力的增加而降低，,Thank You!,
