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1、四川大学高分子学院 1 聚合物共混改性原理知识点 By Jimluoyu 亚稳态亚稳态是指聚合物共混在达到平衡状态之前， 因动力学的原因或局部能量低处于 暂时稳定的状态。 聚合物共混物（聚合物共混物（Polymer Blend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混， 以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。 聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相态进行控制的趋势， 因为决定新材料性 能的关键因素是共混物中的形态结构。 聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。 高分子高分子共混原则： (1) 极性相匹配原则极性相匹配原则。与选择溶剂的情形类同，两相高分子材料
2、极性相似，有助于混溶。 (2) 表面张力相近原则表面张力相近原则，这是一条胶体化学原则。因为表面张力相近，易在两种混合高分 子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性。 (3) 扩散能力相近原则扩散能力相近原则，这是一条分子动力学原则。已知在界面层上两相高分子链段相互 渗透，扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层，提高材料物理、力 学性能。 (4) 等粘度原则等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均匀 混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 (5) 溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则。这是
3、一条热力学原则。两相高分子共混不同于高分子溶液。两 相共混的目的是取长补短，升发新性能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而 希望各相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所谓“宏观均相，微观 非均相”的分相而又不分离的状态。但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两 相颗粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。 聚合物共混物相容性概念聚合物共混物相容性概念 所谓聚合物之间的相容性相容性（Miscibility） ，从热力学角度而言，是指在任何比例混合时， 都能形成分子分散的、 热力学稳定的均相体系， 即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平
4、或 链段水平的均匀分散。 机械相容性机械相容性（Compatibility） ，是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物 共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为 均匀，分散相粒子尺寸不太大。 对于非晶态高分子共混物可用溶解度参数较准确地预测其相容性， 而含有结晶高分子时就有 偏差。 影响聚合物共混物相容性的因素影响聚合物共混物相容性的因素： 1、溶度参数，高分子间溶度参数越相近，其相容性越好。 2、共聚物组成，共聚物组成不同导致不同的分子间和分子内作用力，从而影响 共混物的相容性。 3、极性，高分子的极性愈相近，其相容性愈好极性越大，分子间作
5、用力越大。 4、表面张力，共混组分的表面张力愈接近，两相间的浸润、接触和扩散愈好， 界面结合愈好。 四川大学高分子学院 2 5、结晶能力，高分子结晶能力愈大，分子间内聚力愈大，共混组分的结晶能力 愈相近，其相容性愈好。 6、粘度，高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。 7、分子量，减小分子量，可增大相互作用参数即增加相容性；增加分子量，体 系粘度增大，也不利于相容的动力学过程进行。 聚合物聚合物共混物相容性的判据和测定方法共混物相容性的判据和测定方法 ： 1、目测法（浊度法）目测法（浊度法） ：一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，
6、 都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。 这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理上也存在着一定的缺陷， 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的： （1）共混物中各相的 折光指数相近； （2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长； （3）试样太薄； （4）共 混物的分散相的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。 2、玻璃化转变法：、玻璃化转变法：不不相容的两组分，共混物呈现两个未发生变化的相容的两组分，共混物呈现两个未发生变化的 TgTg，不
7、同相容，不同相容 性的共混物，测得的性的共混物，测得的 TgTg 有不同程度的偏移。有不同程度的偏移。 若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定于 两组分的玻璃化温度和体积分数；若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两 个玻璃化温度， 分别等于两组分的玻璃化温度； 部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。 用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法，但应注意以下几点： （1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到 20，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨本领 都很差。例如，DSC 检测玻璃化温度差小于 30的体系就包含了很大的不确定性。
8、 （2）若两组分浓度相差太大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用 DSC 法测试时，试样量少，信噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出少组分的玻璃化温度。 3. 光学显微镜法光学显微镜法 利用光的散射、透射及干涉等来推断两相结构。利用光的散射、透射及干涉等来推断两相结构。 优点优点：光学显微镜法（形态法）一直就应用于共混物的相行为研究中， 主要原因是该方法直观性好、简单易行。 缺点缺点：从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个环节的干扰因素 较多，观察到的微观结构尺寸较大，观察到的形态变化不连续，这 些都限制了本方法的更深入的应用。 4. 电子显微镜法电子显微镜法 电子显微镜主
9、要指透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM） 。 它们是利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察。利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察。 透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）是利用透过试样的电子成像的。由于电子射线的穿透能力很弱，要 求试样的厚度。 这可由超薄切片和冷冻切片来实现。 制备聚合物共混物超薄片试样的主要方 法有复制法和超薄切片法。 聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。 由于不同的相在折 光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多数情况下， 这种反差需要通过染色、蚀刻
10、或抽提加以强化。 四氧化锇（OsO4） ：OsO4 主要用于染色具有不饱和双键的橡胶，与双键反应形成锇酸酯 四氧化钌(RuO4) ：RuO4 是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反 应 扫描电子显微法（扫描电子显微法（SEM）是用细聚焦电子束在试样上逐点扫描，激发产生能够反映试样表面 某种特征的物理信息来调制成象的。 扫描电镜可以直接观察大块试样具有介于光学显微镜和 四川大学高分子学院 3 透射电子显微镜之间的性能。 其在许多方面已经取代复制法而成为考察聚合物表面的一个标 准方法。此法制样不需要切片。先将试样表面进行适当的处理，如磨平、抛光等，试样用真 空法涂上一层 20n
11、m 的金或其他适用的金属薄层，以防止在电子束中带电。这种方法避免了 复制法中常常遇到的复制技术上的困难。常用于粗略地确定粒子尺寸分布和粘结状况。 5. 原子力显微镜（原子力显微镜（AFM） 是一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时， 由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲， 将 微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大， 就可以得到原子之间力的微弱变化的信 号。原子力显微镜具有原子级的分辨率。 6. 散射法散射法 包括可见光散射、 小角X 光散射和小角中子散射。利用体系对不同波长的辐射的散射，利用体系对不同波长的辐
12、射的散射， 测定体系内部某种水平上的不均匀性，以此推断的混容性和分散程度。测定体系内部某种水平上的不均匀性，以此推断的混容性和分散程度。 检测方法检测方法 可检尺度可检尺度 广角 x射线衍射 0.12nm 小角 x射线衍射（SAXS） 2100nm 透射电镜（TEM） 0.210000nm 小角光散射（SALS） 0.02100m（20nm） 扫描电镜（SEM） 101000nm 光学显微镜 110000m 小角中子散射（SANS） 550nm 常见常见 Tg 测定方法测定方法： 1、动态力学法、动态力学法 （DMA) 扭摆仪、振簧仪、粘弹仪等都能用来测试聚合物的动态力学性能，一般是于一定的温
13、度范围 内，在较小的振幅下测定试样的模量和损耗正切（tg）随温度的变化的情况。模量包括恢 复模量 和损耗模量 。 在玻璃化温度附近的变化发生转折， 损耗模量 及损耗正切 tg 出现极大值。 因此可根据 、 和 tg 随温度而变化的情况测得相应的玻璃化温度 Tg。 2、示差扫描量热法、示差扫描量热法(DSC) DSC 法所用试样量很少，测量快，灵敏度较高，所以使用极广泛。 3、介电松弛法 聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构， 包括形态类型、 区域结构、 尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容 聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的因素之一 聚合物共混物形态结构的基本类
14、型聚合物共混物形态结构的基本类型： 1. 单相连续结构：指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，另一相分 散在连续相中。 2. 相互贯穿的两相连续结构：两组分构成连续相。 3. 两相互锁或交错结构：没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成排 列，难以区分连续相和分散相。 四川大学高分子学院 4 结晶结晶/ /非晶体系形态结构：非晶体系形态结构：晶粒分散在非晶区中；球晶分散在非晶区中；非晶态 分散在球晶中；非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中。 结晶结晶/ /结晶体系形态结构：结晶体系形态结构：两种晶粒分散在非晶区；球晶和晶粒分散在非晶区； 分别生成两种不同的球晶；共同
15、生成混合型球晶。 嵌段聚合物相分离形态：嵌段聚合物相分离形态：球状微区；棒状微区；交错层状微区。 聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转， 原来是分散相的组分变成连续相， 而原 来是连续相的组分变成分散相。 对两种聚合物都是结晶性的，或者其中之一为结晶性的，另一种为非结晶性的情况，上述原 则也同样适用。 所不同的是， 对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变。 不同制备方法制备的共混物的形态不同制备方法制备的共混物的形态: 1 机械共混物: 将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备 特点是简单方便，操作容易 缺陷 ：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此机械共混往往会出 现分散不均 匀的现象，导致分散相粒子较大 二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱的范德华力结合，导致改性效果不明显 2 接枝共聚物: 解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度和模量降低过多，丧失刚 性 典型代表是接枝共聚生产的 HIPS 和 ABS 聚苯乙烯系列聚合物的共混改性聚苯乙烯系列聚合物的共混改性: PS 特点：具有出色的电绝缘性、透明性、着色性、加工流动性，良好的耐水性、耐 光性、无毒、耐化学腐蚀、较好的刚性、一定的力学强度 缺点：性脆、冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差
