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1、2 0 1 1 届研究生硕士学位论文学校代码：1 0 2 6 9 学号：5 1 0 8 0 6 0 6 0 8 2 荦秉师芤天擎 A g 纳米线电极的制备及其 在电催化羧化卤代物中的应用 院 专 系：理王堂院丝堂丕 业： 物理丝堂 2 0 1 1 年4 月完成 ，- 。砭r J ，、 、 。 一 、 。量1 。， ?、 -夕，o ， ， 。 ：j 一。k J 广 、p D i s s e r t ；a t i o nf o rm a S t e r sd e 野e ei I l2 0 1 1 S c h o o lC o d e ：1 0 2 6 9 - _ 髑 卢 t 1 ： 1 S t u
2、 d e n tI D ：510 8 0 6 0 6 0 8 2 E a s tC h i n aN o r m a l U n i v e r s i t y P r e p a r a t i o n o fs i l V e rn a n o w i r e sb l e c t r o d e a n di t se l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s M 萄o r ： R I e s e a r c hf i e l d ：! 叁卫p ! i 曼鱼星! 曼鱼笪Q 鱼塾星堡i 墨! 碰 A C I v i s o r ： C
3、 a n d i d a t e ：H uL e i l e i 2 0 1 1 4F m i s h e d ， ? ， 蕊 。 一 _ 【、 舆 1 I 。 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文A g 纳米线电极的制备及其在电催化羧化卤代物中的应 用，是在华东师范大学攻读硕士博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：歹匆f 年j 月) 日 华东师范大学学位论文著作
4、权使用声明 ， A g 纳米线电极的制备及其在电催化羧化卤代物中的应用系本人在华东师范大学 攻读学位期间在导师指导下完成的硕士博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成 果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文， 并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子 版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论 文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇 编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门
5、审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 7 勺f ，年j 月日 涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位论文( 需 附获批的 A C l T B 舭 1 瞪A B F 4 T E A B r ，使用四正丁基支持盐电解过程电羧化产率要比 使用四乙基盐电羧化产率高。因为在介电常数低的溶剂中，支持盐会生成离子对 或者各种络合物，相当于降低了支持盐的离解度，此时如果使用的支持盐离子半 径较大，则有利于提高离解度，这样就增强了溶液的导电性，有利于电解反应的 进行【9 】。所以当选择
6、四正丁基支持盐电解对氯甲基苯乙烯产率比较高。 2 3 1 3 电极材料的影响 电化学反应是发生在电极表面的化学反应，电极得失电子的场所，同时由于 金属的构成不同，还可能对电化学反应有一定的催化作用，实验过程中用M g 棒 做牺牲阳极，考察并对比了对氯甲基苯乙烯在C u 、N i 、T i 、A g 、S s 电极表面的 羧化产率，其结果如表2 3 所示： 第二章常规电极上电羧化对氯甲基苯乙烯合成对乙烯基苯乙酸 表2 3 电极材料对对氯甲基苯乙烯电羧化的影响 坠坐兰：兰堕垒垒塑垒! 皇唑! 坚堂盟曼璺翌璺坐Q 型! 生Q 望鱼! ! ：型堂里型垃坐：堂! ：坠望些熊 E n _ n 了C a ：
7、吐l o d e 五强A g A g I I 。Q 协m D 厂7S u p p o n i n g e l 酊 e l e c 仃o l y t e s 口G 如e r a l c o n d i t i o 璐：D 姗= 1 0 吐T = 0 肠2 = 1 a 衄，M g 弱a n o d e 6N l 瑚b 盯o f f ；l m d a y sp e rm o l eo f1 冽o r o m e n l y H - 诵呵l - b 锄z e 北如p p H e dt o 吐屺e l e c n 0 d 嚣 cY i e l d so f 4 - m e t h o x y b 肌z
8、o i c i dw 骶d 酏e m 硫db yG C ，b 私e d0 n l es t a r t i l l g l - c 1 1 l o r o m e 吐l y l _ 4 一V i n y l - b e n z e 对比各种电极材料可知，用不同材料的电极电解对氯甲基苯乙烯时，使用银 电极电羧化产率最高。这证明了A g 电极对对氯甲基苯乙烯的电还原具有很好的 催化作用。 银对卤代物的电羧化有催化作用，原因是银和卤代物之间有很强的亲和力， 其亲和力大小与卤化银的溶度积成反比，溶度积越小亲和力越强【1 0 1 。据文献报 道，在电解过程中，尽管银电极是带负电的，由于卤素和银电极之间强
9、的亲和力， 银电极表面依然可以吸附一定量的卤素离子【1 1 m 】，因此，在卤代物的电羧化过程 中，一般情况下，使用银电极产率较高。 在对氯甲基苯乙烯的恒电位电解过程中，反应物浓度随着反应的进行不断减 小。实验过程中发现：到反应的后期，电流常减少到非常小，这时要使反应达到 理论电量需要很长时间，很难达到理论电量，可行性较差，故反应改为恒电流电 解。 2 3 2 恒电流条件下对氯甲基苯乙烯的电羧化 在恒电流电羧化对氯甲基苯乙烯过程中，考察了溶剂种类、电极材料、支持 盐种类和电流密度对电羧化反应产率的影响，在一室型电解池中，恒电位电解对 氯甲基苯乙烯并对这些影响因素进行了考察。 第二章常规电极上电
10、羧化对氯甲基苯乙烯合成对乙烯基苯乙酸 2 3 2 1 溶剂的选择 在恒电流电解对氯甲基苯乙烯的过程中，首先考察了溶剂对产率的影响，实 验过程中以T B A B r 为支持盐，以不锈钢电极( S s ) 为工作电极，M g 为牺牲阳极， 用直流稳压电源控制电流密度为2 mA c m 2 用冰水浴控制温度为0 ，电解电量为 2 F 聊D 一，分别考察了对氯甲基苯乙烯在C H 3 C N 和D 两种体系中的电羧化产 率，其结果如表2 4 所示： 表2 4 溶剂对对氯甲基苯乙烯电羧化产率的影响 T a b l e 2 4h f h j 锄c eo f 砌觚斌s o l v e n t n l ee l
11、 e m c 幽巧o f l c h l o r o m e 吐I y l 4 - 访n y l - b e I l z e m 4 口G 锄e r a lc o n d i t i o I l s ：c = 0 1 m o l L - 1 ，D 姗= 1 0m L ，T = o ，c 说= 1 砷呜M g 舔a n o d e ，S s 笛 t h o d e ，T = 0 ，Q _ 2 F m o r l 6Y i e l d So f 4 哪e 也o X y b e n z o i ca c i dw 讹d e t e m i I l e db yG C ，b 弱e d0 n 坞s 切m
12、 n g 1 一c l l l 咖e 1 y l _ 4 一V i n y l - b 锄z 锄e 对比对氯甲基苯乙烯在C H 3 C N 和D 姗中的电羧化产率可以发现，对氯甲 基苯乙烯在D 姗中的电羧化产率要明显高于在C H 3 C N 中的电羧化产率，这与 恒电位电解对氯甲基苯乙烯的结果一致。 2 3 2 2 支持盐对产率的影响 鉴于支持盐对电羧化反应的重大影响，在恒电流电解对氯甲基苯乙烯的过 程中，实验过程中以不锈钢电极( S s ) 为工作电极，M g 为牺牲阳极，用直流稳 压电源控制电流密度为2 m A c m 2 ，电解电量为2 F 所D ，用冰水浴控制温度为 O ，分别考察了T
13、 l ”出F 4 、T B A B r 、T E A B r 、1 B A B F 4 、1 E A C l 、T B A I 在 D 体系中的电羧化产率，其结果如表2 5 所示： 第二章常规电极上电羧化对氯甲基苯乙烯合成对乙烯基苯乙酸 表2 5 不同支持电解质对对氯甲基苯乙烯电羧化的影响 T a b l e2 5m n u e n c eo f 衄砌s u p p o 池ge l e c 廿0 l y t e S0 n 恤e l e c 慨砷。碍l 舭咀o f 1 d l l o r o m e 啦订_ 4 一v i n y l - b z 朗， 口G 饥e r a lc o n d i t
14、 i 0 璐：c = O 1 m o l L 1 ，D = 1 0m L ，刑，尸c = 1 a 恤，M g 嬲踟d e ，S s 够 c a ：m o d e ，T 兰O ，Q 宁2 F m o r l 6 G C y i e l d T E 狐B F 4T B A B rT E - A B rT B A B F 4T E A C lT B A I 图2 7 支持盐对对氯甲基苯乙烯产率的影响 F i g l I r e 2 7h l n l 坝戏o fd i 丘犯n t 如p p o n i ：n ge l e c 呐1 y t e so n 吐l ee l e c t r o c 酊b o
15、 x y l a t i o no f l 砒l o r o m e 妇时l - 4 一V i l l y l 二b e n z e 根据表2 5 中数据做图2 7 ，对比对氯甲基苯乙烯用六种不同的支持盐电羧 化时的产率可以发现，在恒电流电解对氯甲基苯乙烯时，用四正丁基盐做支持盐 电羧化所得产率要优于用四乙基盐的电解产率，这与恒电位电解对氯甲基苯乙烯 的结果一致。 一 加 ； 加 伯 。 一零一p101人 第二章常规电极上电羧化对氯甲基苯乙烯合成对乙烯基苯乙酸 2 3 2 3 电极材料对电羧化产率的影响 在恒电流电解对氯甲基苯乙烯的过程中，实验过程中分别以不锈钢电极 ( S s ) 、A g
16、、C u 、N i 、T i 为工作电极，M g 为牺牲阳极，用直流稳压电源控制 电流密度为2 m A c m 之，电解电量为2 F m D ，。，用冰水浴控制温度为0 ，考察了 不同电极对对氯甲基苯乙烯电羧化的影响，其结果如表2 6 所示 表2 6 电极材料对对氯甲基苯乙烯电羧化的影响 T a b l e2 6l h t L 鹏o f e l e C 仃o d e s0 nn l ee l e c 昀c a r b o 碍l a t i o no f1 c l l l o r o m e 曲l y l 4 v i n y l 一蛔， 口G 肌e r a lc o n d “i o n s ：c = 0 1 m o l L ，D m = 1 0m L ，T B A B F 4
