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1、变压吸附技术交流会 2 0 0 6 年5 月成都 A g + 交换树脂分离乙烷乙烯的从头算研究 张永春+ ，方磊，费小猛，宋庆锋，陈绍云，周锦霞 ( 大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连1 1 6 0 1 1 ) 翦耍：采用从头计算分子轨道法研究了A g + 交换树脂分离烷烯的作用机理及一络合成键特性。 结构优化和吸附热计算结果均表明C 2 H I 在A g + 交换树脂上的吸附作用比C 2 H 6 强，自然成键轨道理论( N B O ) 分析结果解释了这两种不同的作用机理：基于各自价键轨道电子分布，轨道能量和轨道对称性的特点， c 2 H t 能与A g + 形成较强的n 一络合吸附，而
2、c 2 H 6 与A g + 之间只能依靠较弱的范德华力相互作用。同时，N B O 分析结果很好地描述了一络合成键特性：吸附时，C 2 H t 的丌轨道与A g + 的5 s 轨道重叠形成。一配位键： C 2 H 的轨道与A g + 的4 如轨道重叠形成d 一。反馈键，其它d 轨道通过电子转移促进反馈作用。 在石油化工中，烯烃烷烃分离是一项很重要的工艺过程。低温蒸馏法已经有六十多年 的历史，但此法由于烯烃烷烃相对挥发度很接近，耗能很高n 1 。而基于一络合作用的变 压吸附分离具有很高推广价值。例如，含有A g + 或C u + 的吸附剂能从乙烯乙烷或丙烯丙烷 的混合气中有选择地吸附烯烃。目前，
3、很多用于变压吸附分离烷烯一络合吸附剂得到了 广泛研究n 川，A g + 交换树脂就是其中的一种时1 。 尽管这一领域的研究取得了很大的成果，但在某些方面仍有不足，如吸附剂易被原料 气杂质中毒导致失活的问题，工艺过程尚需进一步简化的问题及吸附剂再生性能不好的问 题等。合理的设计高效吸附剂要求我们对吸附剂与被吸附物之间作用机理有较深的了解。 目前，基于量子力学的分子轨道理论计算在研究吸附机理方面发挥了作用陷。1 刳。本文研究的 目的就是采用从头算分子轨道理论研究A g + 交换树脂分离烯烃烷烃的作用机理及兀一络合 成键特性。 1 计算模型和方法 A g + 交换磺酸树脂的结构式为A g S 0 3
4、 一C 。H 4 一P ，其中P 表示聚合骨架。为了便于计算，把 模型简化为A g S O 。c 8 H 5 。计算采用C 2 H 4 一A g S O 。c 6 H 。和C 2 H 6 一A g S 0 3 C s H 。构型来研究C 2 H 。和C 2 H 6 与 A g + 交换树脂的吸附特性。首先在B 3 L Y P 3 2 1 G 水平上对C 2 H 4 、C 2 H B 、C 2 H 4 - A g S 0 3 C 6 H 。和 C 2 H 6 一A g S 0 3 C 6 H 。作了“无冻结”结构优化，并在此基础上仍采用B 3 L Y P 方法进行了吸附热计 算和N B O (
5、n a t u r a lb o n do r b i t a l ) 分析，采用的基组为：A g 采用D Z V P ( D F TO r b i t a l ) 基 组；C ，H ，S 和0 采用6 - 3 1 d * * 基组。在求吸附热时对能量作了基组重迭误差校正( B S S E ) 2 0 0 6 年5 月成都变压吸附技术交流会 n 射。所有的计算中， 吸附热借鉴文献陷3 采用如下公式计算： 4 反。= ( 厶+ 届) 一历B 1 其中4 昂。为吸附热，如代表络合吸附体系的总能量，厶和磊分别代表经B S S E 校正后得到 的吸附质和吸附剂的总能量。全部计算采用G a u s s
6、9 8 程序。 2 结果与讨论 2 1 结构优化结果 表1 结构优化结果( 靴：n m ) 图1 优讹的几l 何结构 aC 2 H 4 A g S 0 3 C c , H 5 ；bC 2 H 6 - A g S 0 3 C 6 H 5 结构优化结果如图l 和表1 所示。优化后的C 2 H 4 和C 2 H 6 的C - C 键长与文献值很相近， 分别为0 13 4 r i m 和0 15 3 n m n 划。C 2 H 4 一A g S O 。C 6 H 5 和C 龇一A g S 0 3 C J I s 体系中的C - C 键长分别比吸 附前C 。H 4 和C 2 H 6 的C C 键长变长了
7、，尤其是C 2 H t _ A g S 0 3 C 6 H s 的c - c 键长变化得更为明显。而 C 2 H 4 A g S 0 3 C 乩中的C _ A g 键长比C 2 H 6 咄g S 0 C 6 H 。的C _ A g 键长要短一些。C _ C 键拉得越长，C 原 子就与金属离子靠得越近，表明相互作用越强。因此从结构优化结果可得出吸附强弱关系： C 2 H 4 一A g S 0 3 C 6 H 5 C 2 6 一A g S 0 3 C 6 H 。 2 2 吸附热计算结果 表2 吸附热( 单位：k c a lm o l 。1 ) E a d 。 E x p t l E 豳忑 C 2
8、H 6 一A g S 0 3 C 6 l - I s 2 04 6 a 实验数据来自文献 6 表2 给出按公式l 计算获得的吸附热。计算所得的能量值通常和实际值未必相符脚 变压吸附技术交流会2 0 0 6 年5 月成都 但采用同一算法的各结果偏离的幅度相一致，可以作定性比较n5 J 。计算获得的吸附强弱趋势 与实验值相符，也表明C 2 H 。与A g + 有较强的相互作用。 2 3N B O 分析结果 表3A s - 的5 s 和4 d 轨道电子分布 表4 吸附后A s - 的5 s 和4 d 轨道电子分布的变化量 通过N B O 分析能更好地了解吸附剂与吸附质相互作用特性。表3 是A g 的
9、5 s 和4 d 的轨 道电子分布。从表3 能看出A g S O 。C 6 H 。中A g + 的5 s 轨道电子分布几乎为空的，而4 d 轨道电 子分布几乎为满的。但吸附C 2 H 4 之后，5 s 轨道电子分布有所增加，4 d 轨道电在分布有所减 小，尤其是4 如减少得更为明显。但对C 。H 6 一A g S O z C J l 5 体系来说，A g + 与C 2 H 。作用后，5 s 和 4 d 轨道电子分布并没有多大酌变化。表4 示出了吸附作用之后A g + 轨道电子分布的变化情 况。 图2 是按照N B O 计算的轨道能量值绘制 的匹配轨道间能量差示意图。匹配轨道间的 能量差越小，越
10、有利于轨道间的电子跃迁， 从而形成较强的相互作用。从图2 可以看出 C 2 H 4 的最高占有轨道( H o M 0 ) 的能量比C 2 H 。的 高，而C 2 H 6 的最低空轨道( L U M O ) 的能量比 C 2 H 4 的要低些。结果导致C 。H 4 一A g S O 。C 6 H 。体系 的匹配轨道间的能量差要比C 2 H 。- A g S 0 3 C 。H 5 体 毛妻蟊一c 刊 导击M 4 堪 系的小，致使C 2 H t 与A g + 作用要明显强于C 。H 6 与A g + 作用。 N B O 结果表明C 2 H 4 的轨道和+ 反键轨道在A g + - C 2 H 4 成
11、键时非常重要。C 2 H 4 的每一个 C 原子都是s p 2 杂化，杂化的轨道形成4 个。渊键和1 个o 键，每一个C 原子剩下的P 轨 2 0 0 6 年5 月成都 变压吸附技术交流会 道两两结合形成一个分子轨道。C 。H 。的九轨道和+ 反键轨道能与A g + 的5 s 和4 d ；：轨道 分别形成匹配轨道。但C 2 H 6 的每一个C 原子都形成s p 3 杂化，杂化的轨道形成6 个。洲键 和1 个o 。吨键。结果表明，C 2 H 6 不能与A g + 形成合适的匹配轨道。 2 4 一络合键的特性 以上分析表明c 2 H t 与A 矿的成键特性和c z H s - 与A g + 的成
12、+ 、，二= _ 、_ 7H 键特性有很大不同。由于c 孔的特殊价键轨道电子分布，挣，c ，= 二= 一日 轨道能量和轨道对称性与A g + 形成一络合键。从N B 0 结K 、7 前，N 习 果得出了一络合成键特性：吸附时，C 2 H 4 的兀轨道与A g + 、心侈 的5 s 轨道重叠形成O 一配位键：c 2 H 4 的+ 轨道与A g + 的，7 、 十7、 4 d ，。轨道重叠形成d n + 反馈键，如图3 所示，这与传统 ( 一7 j 的D e w e r C h a t t 描述相符b 1 。其它d 轨道通过电子转移 图3 乙烯一金属离子络合成键 促进了d 一反馈键。络合作用力依靠
13、于。一配位键和 示意图 d _ + 反馈键的共同作用。匹配轨道电子分布，轨道能量和轨道形状同时影响成键特性。因 为一络合键比范德华力强，这可以使吸附剂获得较高的吸附容量和选择性。然而，兀一络 合键又比普通的化学键( 离子键或共价键) 弱一些，因此通过降低压力或是提高系统温度 能够使吸附剂再生。 3 结论 本文采用从头算分子轨道理论研究A g + 交换树脂分离烯烃烷烃的作用机理及一络合 成键特性。结构优化和吸附热计算结果与文献报道趋于一致，并很好地预测了吸附强弱关 系：C 。H 4 一A g S O 。C 。H 。 C 2 H 6 一A g S O 。C 6 H 。N B O 分析结果很好地描述
14、了兀一络合成键特性：吸附时， C 。H 4 的兀轨道与A g + 的5 s 轨道重叠形成。一配位键；C 。H 4 的兀轨道与A g + 的4 d ，。轨道重叠 形成d 一反馈键，其它d 轨道通过电子转移促进反馈作用。 参考文献： 1 P a d i nJ ，Y a n gR T ，C D e m E n g S c i 2 0 0 0 ，甑2 6 0 7 2 E l d r i d g eR B ，I n d E n g C h e m R e s ，1 9 9 3 ，3 2 , 2 2 0 8 3 S a f a r i kD J ，E l d r i d g eR B ，I n d 魄C
15、h e m R e s ，1 9 9 8 ，3 7 , 2 5 7 1 4 X I EY o u c h a n g ，C N l 0 7 3 4 2 2 ，1 9 9 3 5 Y a n gR T ，K i k k i n i d e sE S ，A I C h E ，1 9 9 5 ，4 1 ，5 0 9 2 6 变压吸附技术交流会 2 0 0 5 年5 月成都 6 W uZ ，H a nS S ，C h oS H ，K i mJ N ，C h u eK J ，Y a n gR T ，I n d , E n g C h e m R e s 1 9 9 7 ，3 氓2 7 4 9 P a d
16、 i nJ Y a n gR T ，A I EJ ，1 9 9 8 4 4 ( 4 ) ，7 9 9 C h e nN ，Y a n gR T ，I n d E n g C h e m R e s ，1 9 9 6 ，3 5 , 4 0 2 0 H u a n gH Y P a d i nJ 。Y a n gR T 。工确y C h e m B1 9 9 9 1 0 3 , 3 2 0 6 Z H A N GY o n g c h u n ，Z H O UJ i n x i a ，G U OX i n - w e n ，ZC h e m I n d E n g ( C h i n a ) ，2 0 0 4 ，5 5
